H13鋼低溫固體滲硼及其熱熔損性能的研究

楊浩鵬 吳曉春

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444; 2.蘇氏熱處理(深圳)有限公司，深圳 518125;3.深圳中望金屬科技有限公司，深圳 518125)

H13鋼是最具代表性的熱作模具鋼之一，廣泛應用于熱鍛模、熱擠壓模和有色金屬壓鑄模。由于熱作模具在使用過程中承受著磨損、熱疲勞和沖蝕等物理和化學作用，因而其使用壽命較低。模具的失效一般由表面開始，因此提高模具的表面性能是延長其使用壽命的關鍵技術之一。

常用的熱作模具鋼表面處理工藝有滲氮[1]、滲硼、物理氣相沉積[2]等。滲硼是一種熱化學表面處理工藝[3- 4]，在材料表層形成具有特殊物理化學性質的硼化物層[5]，賦予材料表面高耐磨、抗熱疲勞和耐腐蝕等優良性能，常用于各種模具處理。傳統滲硼工藝在高溫下進行，工件易變形。為了擴大滲硼技術的應用，低溫滲硼逐漸為人們所關注。目前低溫滲硼主要采用的技術途徑有稀土催滲、復合表面處理和加電場催滲等。稀土元素具有特殊的電子結構，在化學熱處理中能起到活化催滲作用。許伯藩等[6]研究了45鋼和40Cr鋼稀土催滲輔助的滲硼工藝，結果表明，低溫稀土硼共滲可使鋼件表面獲得實用的硼化物層，與單一滲硼相比，稀土硼共滲的滲層的硬度和耐蝕性顯著提高，而脆性明顯下降。但目前對H13鋼進行稀土催滲輔助的低溫滲硼技術的研究報道相對較少。

本文對H13鋼進行添加CeCl3稀土催滲輔助的低溫固體粉末滲硼處理，研究了滲硼層的微觀組織形貌、硬度梯度和物相組成，并對H13鋼低溫固體粉末滲硼后的熱熔損性能進行了研究。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料及制備

試驗材料選用退火態H13模具鋼，其化學成分為(質量分數，%,下同)0.416 C，4.834 Cr，1.026 Si，1.364 Mo，0.908 V，0.335Mn，<0.030 P，<0.030 S，余量為Fe。用于滲層的組織觀察、硬度測量和物相分析的試樣尺寸均為15 mm×15 mm×6 mm。熱熔損試樣由上、下兩個長方體組成，尺寸分別為20 mm×6 mm×6 mm、30 mm×10 mm×10 mm。H13鋼的熱處理工藝為：1 030 ℃淬火，600 ℃兩次回火，硬度為45～46 HRC。采用固體粉末法滲硼，滲硼劑成分為：40%～60%B4C，10%～20%NaBF4，5%～10%NH4BF4，5%～10%NH4HCO3，5%～15%CeCl3，2%～8%活性炭，10%～30%SiC。滲硼溫度為580 ℃時，保溫時間分別為2、4、6、8、10、12、14、16、18 h。滲硼溫度為570、580、630、680 ℃時，保溫時間為10 h。

1.2 熱熔損試驗

采用自主研制的動態熱熔損試驗機[7- 8]進行熱熔損試驗，采用商用ADC12鋁合金作為熱熔損介質。將試樣放入鋁液中攪拌，轉速為120 r/min，浸鋁時間分別為10、30、50、70、90 min。熱熔損試驗后，將試樣在飽和NaOH溶液中浸泡12 h后取出，用乙醇超聲清洗干凈，然后在60 ℃烘干4 h后冷卻。試驗前后分別稱取試樣質量，計算失重。

采用掃描電鏡觀察滲硼層的微觀形貌。利用納米壓痕儀測試滲硼試樣的截面硬度梯度。利用輝光放電發射光譜儀測量低溫滲硼試樣表層中硼元素和稀土元素的濃度分布。采用D/max- 2550型X射線衍射儀對滲硼層進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 滲層形貌和物相

H13鋼試樣經過580 ℃固體粉末滲硼10 h后的橫截面SEM形貌及其對應的納米壓痕硬度梯度分別如圖1(a)和圖1(b)所示。從圖1(a)中可見，試樣表層形成了一層連續致密的硼化物，厚約10 μm。該硼化物層呈鋸齒狀形貌，這是因為：由圖2可知，該硼化物層主要由FeB和Fe2B兩相組成，而FeB和Fe2B相都不是立方晶系結構，不具備高的對稱性，硼原子在鐵硼相中的擴散具有擇優取向[9]。試驗測得沿鐵硼相[001]晶向的生長速度最快[10]，若硼化物生長方向不垂直于試樣表面，則易與其他硼化物晶粒相碰而停止生長。只有那些生長方向與試樣表面垂直，且生長速度最快的晶粒，才能不斷地向試樣心部生長，使沿[001]晶向生長的晶粒隨硼化物厚度的增加而增多，從而獲得硼化物垂直楔入試樣表層的特有形貌，這種形貌有利于增強滲層與基體間的結合力。此外，低溫固體滲硼的硼化物層齒狀特征并沒有高溫固體滲硼的顯著，這主要是由于H13鋼中的合金元素對硼的擴散起阻礙作用，從而使硼化物齒狀平坦化或無明顯齒；同時，相比高溫滲硼，低溫滲硼時硼原子的擴散動力減弱，導致晶粒的擇優取向特征有所減弱。

從圖1(b)中可看出，滲硼試樣截面硬度梯度可分為3個階段，由表及里依次為：硼化物層硬度、過渡區硬度和基體硬度。其中硼化物層硬度約19 GPa，基體硬度約4.5 GPa，且過渡區硬度明顯高于基體硬度，這是因為低溫固體滲硼時，C和Si元素沒有擴散到過渡區，硼化物層下面沒有形成硬度偏低的軟區，使過渡區對硼化物層具有良好的支撐作用，有利于硼化物層與基體的結合。

圖1 在580 ℃固體滲硼10 h后試樣橫截面的SEM像(a)及其對應的納米壓痕硬度梯度(b)Fig.1 SEM image (a) and the corresponding nanoindentation hardness gradient (b) of cross- section of sample after pack boriding at 580 ℃ for 10 h

圖2是經過580 ℃固體滲硼10 h后試樣表層的XRD圖譜。可見，XRD已檢測不到α- Fe的衍射峰，表明試樣表面已經完全被硼化物所覆蓋，且具有一定厚度。滲硼層主要由FeB和Fe2B兩相組成。此外，還出現了Fe3(C,B)相的衍射峰，這是因為Fe3(C,B)與滲碳體同屬正交晶系，且硼原子和碳原子半徑相近，故Fe3C中的碳原子能夠被硼原子置換形成含硼滲碳體Fe3(C,B)。需要指出的是，XRD圖譜中還存在Ce2S3相。如圖2中箭頭所示，滲層中鐵硼相的(002)衍射峰并不十分強烈， 這表明低溫固體滲硼時硼化物擇優取向的生長特性沒有高溫固體滲硼時的顯著， 這與前文對滲硼層截面形貌的分析結果一致。

2.2 滲硼溫度對滲硼層厚度的影響

圖2 在580 ℃固體滲硼10 h后試樣表層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of sample after pack boriding at 580 ℃ for 1 0 h

在固體滲硼過程中，滲硼溫度至關重要，直接影響到硼化物的生成與否。圖3是低溫固體滲硼10 h的滲硼層厚度與滲硼溫度之間的關系曲線。由圖3可知，滲硼層厚度隨著滲硼溫度的升高而增大。滲硼層的生長速率常數K與溫度T之間存在類似Arrhenius方程[11]的關系式[12]:

(1)

式中：K0是指前因子，Q為硼原子的表觀擴散激活能,J/mol，R是氣體常數,8.314 J/(mol·K)，T為滲硼溫度,K。

由式(1)可以看出：滲硼溫度越高，滲硼層的生長速率越大。這是因為溫度越高，首先滲硼劑各組分之間化學反應越充分，產生的活性硼濃度越大。其次活性硼在試樣表面的吸附和界面反應

圖3 滲硼層厚度與固體滲硼溫度之間的關系曲線Fig.3 Relationship curve between thicknesses of borided layer and pack boriding temperature

可分為以下幾個步驟：(1)活性硼原子和BF2、BF3等氣態不穩定的分子在試樣表面形成吸附鍵而被試樣表面吸附；(2)處于吸附狀態的原子或分子與試樣表面的Fe或合金元素在界面發生反應，使結合鍵能增大；(3)當硼原子的質量分數達到8.84%時，形成Fe2B，當硼原子的質量分數達到16.23%時，則形成FeB。界面反應是可逆的且反應過程受滲硼溫度的強烈影響，溫度越高，越有利于活性硼在試樣表面的吸附和界面反應[13]。此外，溫度升高，擴散系數激增，所以提高溫度可以大大提高硼原子在基體中的擴散系數。

2.3 滲硼時間對滲硼層厚度的影響

在580 ℃保溫不同時間的滲硼層厚度與滲硼時間之間的關系如圖4所示。根據菲克第二定律，采用半無限長固體非穩態擴散模型，可以推導出滲硼層厚度與滲硼時間之間具有類似拋物線的規律[14]。從圖4中可以看出，滲硼層厚度與滲硼時間之間具有明顯的拋物線關系，即隨著滲硼時間的延長，滲硼層厚度增速越來越緩慢，這是因為生成連續的滲硼層后，硼原子需要擴散穿過滲硼層才能與基體反應生成新的硼化物。由于滲硼層厚度的增加，硼原子需要做更長距離的擴散，而使其向滲硼層及基體界面前沿的供應能力減弱，導致滲硼層生長速率降低。滲硼層越厚，其生長速率下降越明顯。

圖4 滲硼層厚度與滲硼時間之間的關系曲線Fig.4 Relationship curve between thicknesses of borided layer and pack boriding time

2.4 稀土催滲作用分析

試樣在580 ℃低溫固體滲硼2 h后，利用輝光放電發射光譜儀測得其截面鈰和硼元素的濃度梯度分布如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，稀土Ce擴散進了試樣表層，在距表面2 μm以內Ce元素濃度較高，2 μm以后Ce很微量，這主要是由于滲硼溫度較低，大尺寸的稀土原子在鋼中的擴散能力較弱所致。Ce元素濃度在距離表面不同位置處呈現出峰值分布特征，表明Ce在滲層中分布不均勻。滲入鋼表層的稀土元素優先沿晶界擴散，并富集于晶界。已有研究表明[15]，稀土在晶內和晶界，以及不同相之間的分布是不同的,這可以從能量觀點得到解釋：由于稀土原子的半徑比鐵大，稀土在鐵晶格中的固溶會引起相當大的畸變能，而晶界處原子排列比較松散，稀土原子在晶界處的偏聚會降低系統的自由能，在熱力學上是有利的。擴散進鋼表層中的稀土除了可以在晶體缺陷處偏聚或與其他元素形成化合物外，還能在基體晶格內微量固溶，由于稀土原子的半徑較大，這將引起試樣表層晶格畸變，能有效地增加晶體缺陷濃度。

在固體滲硼過程中，由于稀土能與B2O3和BF3反應釋放出活性硼，因此，稀土元素的加入可加速滲劑的分解，促進活性硼原子的析出。其次，稀土對活性硼原子有極強的吸附能力，能加速活性硼原子向鋼表面吸附，使鋼表面活性硼原子濃度升高，為隨后硼原子向基體內擴散提供了有利條件。再者，稀土吸附于金屬表面后，一部分以活性稀土原子形式滲入基體表層；另一部分稀土將試樣表面氧化膜中的鐵原子還原出來，起到凈化和活化表面作用。由于滲劑是多組分的，稀土還可以與其他元素形成不致密的稀土化合物，使鋼的表層空位缺陷濃度增加，有利于活性硼原子的滲入。圖5(b)和5(c)分別是在580 ℃不加稀土和加稀土固體滲硼2 h后試樣表層截面的硼濃度梯度分布。可見，不加稀土滲硼時，試樣表層硼濃度峰值只有0.5%；加稀土滲硼后，試樣表層硼濃度峰值能達到2.0%。這充分說明了稀土對活性硼在試樣表面的吸附具有顯著的促進作用。當表層晶格中局部區域的硼濃度達到8.8%時發生擴散反應形成Fe2B相；當硼濃度達到16.2%時，則形成FeB相。

因此，稀土在H13鋼低溫固體滲硼中的催滲機制如下：稀土能加速滲硼劑在低溫條件下的化學反應分解，提高滲劑中活性硼的濃度；稀土能加速活性硼在基體表面的吸附和界面反應，從而可以在試樣表面建立起較高的化學勢梯度；稀土擴散進基體表層后可以明顯提高表層晶體缺陷濃度，如晶體點缺陷和線缺陷密度的增加，可以降低活性硼原子向基體內部擴散的激活能，增大其擴散系數，從而顯著加快其在基體表層中的擴散遷移速率。

圖5 試樣在580 ℃低溫固體滲硼2 h后元素濃度梯度分布曲線Fig.5 Concentration distribution curves of elements in samples after pack boriding at 580 ℃ for 2 h

2.5 熱熔損性能

圖6是未滲硼試樣和在580 ℃滲硼10 h的試樣熱熔損不同時間后的失重。可見，隨著熱熔損時間的延長，試樣的失重逐漸增加。低溫滲硼試樣的失重比相同熱熔損條件下未滲硼試樣的小得多。熱熔損90 min后，低溫滲硼試樣的熔損失重相比未滲硼試樣降低了約90%，說明低溫滲硼試樣的抗熱熔損性能得到了大幅度提高。

圖6 未滲硼和滲硼試樣熱熔損后的失重Fig.6 Weight loss of unboronized and boronized samples after erosion test

鋼鐵在鋁合金熔液中的腐蝕機制是：在高溫下鐵和鋁原子互擴散并形成鐵鋁合金層，在熱應力、組織轉變應力及鋁液流動力的沖刷作用下，脆性的FeAl3或Fe2Al5相剝落并溶解，從而導致鐵基合金的逐漸侵蝕[16]。而在硅含量較高的ADC12鋁合金熔液中，鋁液與鐵接觸，在界面上形成Fe- Al- Si化合物，這些化合物不斷地沿界面擴展，并沿厚度方向生長[17]。當化合物層達到一定厚度后，就會部分脫落進入鋁液中，從而造成對模具鋼的侵蝕。隨著硅或其他合金元素含量的增加，熔融鋁合金與鐵基模具表面的反應會加速，促使模具加速失效。試樣經過低溫固體滲硼后，由于滲硼層的耐腐蝕性能，可以隔絕鋁液和基體直接接觸，避免了在試樣表面形成Al- Fe或Al- Fe- Si體系，使生成金屬間化合物的化學反應難于進行，故滲硼試樣的抗熱熔損性能得到了大幅度提高。又由于Al、Si和Fe原子在FeB和Fe2B相中的擴散系數比較小，使得Al、Si和Fe原子較難擴散穿過硼化物層而發生反應[7]。因此，H13鋼經低溫固體滲硼后的抗熱熔損性能顯著提高。

3 結論

(1)H13鋼經580 ℃粉末滲硼10 h后，其表面形成了一層連續致密的硼化物層，厚度約10 μm，硬度約19 GPa。滲硼層主要由FeB和Fe2B兩相組成。

(2)滲硼溫度越高，硼化物層的生長速率越大；滲硼層厚度與滲硼時間之間具有類似拋物線的規律。滲劑中添加稀土，能提高活性硼原子的濃度，并能加速活性硼在基體表面的吸附和界面反應，還能加快活性硼原子在基體表層中的擴散速率。

(3)由于滲硼層的耐腐蝕性，可以隔絕鋁合金熔液和基體直接接觸，從而大幅度提高低溫滲硼試樣的抗熱熔損性能。