高溫水中應力腐蝕開裂機理及擴展模型

呂戰鵬

(1. 上海大學材料科學與工程學院，上海 200072) (2. 上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444)

1 前 言

以應力腐蝕開裂(stress corrosion cracking, SCC)為代表的環境促進開裂是影響水冷堆核電站結構材料在高溫水中長期安全運行的重要因素[1-8]。核電站已發生的SCC實例有：沸水堆核電站高溫水中敏化不銹鋼及焊接部位[1， 2]、非敏化不銹鋼及焊接接頭[3， 4]、鎳基合金母材及焊接金屬[5]的SCC；壓水堆核電站高溫水中鎳基合金構件比如傳熱管、控制棒驅動機構套管和焊接接頭[6-8]，以及不銹鋼構件的SCC[9, 10];以及在輻照作用下不銹鋼與鎳基合金的輻照促進SCC[11， 12]。確定和分析高溫水中SCC機理及控制因素，可以為優化材料和設備制備工藝、預測服役性能和結構安全可靠性評估提供基礎。與其它自然和工業體系發生的SCC現象類似[13， 14]，核電材料在高溫水中的SCC是材料、應力和環境耦合作用的結果，同時高溫水中形成的氧化膜特性及其相關的氧化動力學特征對于SCC的裂紋萌生與擴展起著決定性的作用。因此在機理分析和定量預測時，建立解析高溫水中表面氧化反應與載荷之間耦合作用的方法是關鍵[1， 2， 6， 7, 12-17]。

本文首先通過分析核電站核島設備材料在高溫水中的幾類典型SCC事例及相關實驗數據，明確主要影響因素；對已有的幾種SCC機理與模型做概要介紹并重點分析與高溫水中SCC有關的內容；詳細介紹了基于裂尖形變/氧化耦合機制發展的高溫水中SCC裂紋擴展速率理論模型，將其應用于典型體系，得到的結果與實驗室和現場數據相吻合。

2 核電材料在高溫水中的應力腐蝕開裂

水冷堆核電站核島內與高溫水接觸的構件常使用耐蝕合金或者表面堆覆耐蝕合金，其中奧氏體不銹鋼和鎳基合金使用廣泛。已有壓水堆核電站鎳基合金[6-8， 16-26]與奧氏體不銹鋼構件[9， 10， 27]出現的SCC事例及其相關的研究結果不少報道。壓水堆核電站中與一回路水接觸的鎳基合金構件主要有：反應堆壓力容器控制棒驅動機構套管、儀表管嘴、接管安全端、穩壓器加熱器套管和蒸汽發生器傳熱管和緊固件螺栓等設備。鎳基Inconel 600合金(含約75%Ni、14%～17%Cr、6%～10%Fe，質量分數)最初用于制造蒸汽發生器傳熱管。20世紀70年代中期報道了600合金傳熱管在壓水堆一回路水中的SCC，并在20世紀80年代成為引起傳熱管開裂的主要因素。在20世紀90年代報道了壓水堆穩壓器接管和控制棒驅動機構貫穿件鎳基合金的SCC，導致在之后設備材料更換為鎳基690合金(含約60% Ni、30%Cr、10%Fe,質量分數)及其對應的焊接金屬52/52M/152。高強度鎳基合金X750和X718的SCC已有報道[7]。相比鎳基合金，國際上壓水堆核電站不銹鋼構件SCC的事件較少，比如法國的壓水堆核電站出現的與壓力容器配套的低碳不銹鋼加熱器的沿晶應力腐蝕開裂[9]，日本壓水堆核電站蒸汽發生器一回路水入口焊接接頭316不銹鋼安全端部位發生的沿晶應力腐蝕開裂[27]。國內壓水堆核電站已有一些不銹鋼構件在高溫水中SCC的報道：比如大亞灣核電站主管道彎曲母材在高溫水中的SCC、管道射線插塞處SCC、以及控制棒驅動機構套管Ω焊縫部位SCC等[10]。作者從20世紀90年代起針對核電站材料SCC開展了一系列實驗研究和分析工作，內容涉及核電站高溫水中鎳基合金[16, 25, 26, 28, 29]和不銹鋼[4, 9, 30-40]SCC的各種影響因素，通過分析裂紋尖端力學場及高溫水中準固態氧化動力學機理，發展了適用于高溫水中SCC裂紋擴展速率的理論模型[15-17]。

3 應力腐蝕開裂模型及主要特征

有關材料SCC的機理長期以來是該領域關注的焦點，已有多種理論提出，從不同方面闡述SCC的基本過程與控制因素。大致可以分為基于裂尖氧化(溶解)的模型、基于裂尖塑性變形的模型以及基于氫作用的模型[13]。考慮到核電站核島材料服役溫度主要在300 ℃左右，這里主要介紹與裂尖氧化有關的理論模型，與氫有關的SCC機理可參考文獻[13]。此處“氧化”一詞為“失去電子反應”的統稱，既可以是表面生成“氧化膜”(成膜反應)，也可以是金屬溶解變成離子(溶解反應)。

與裂尖氧化反應有關的SCC模型也有多種分類方式，可解釋為SCC發生發展必備的兩個因素:① 對裂尖氧化的劇烈加速性，② 該加速作用的可持續性。不同類型模型對加速性和持續性的解釋有所不同,有時也有交叉。一些SCC模型匯總于表1，在這些模型中，力學-電化學耦合可以是滑移-溶解/氧化[1, 2]、膜劣化-加速氧化[15-17]，也可以是促進裂尖塑性變形等各種模式[12-14, 41-55]。表1中有幾類SCC模型已用于核電站材料在高溫水中SCC分析與預測，比如滑移-溶解/氧化模型[1, 2]、內氧化模型[6, 7]、耦合環境斷裂模型[45]、形變/氧化模型[15-17]及晶界遷移模型[48]等。已有定量模型大都采用法拉第定律關聯裂尖氧化速率和裂紋擴展速率[1, 2, 15-17, 41-45]，并采用裂尖應變速率作為力學-氧化反應耦合作用的關鍵參數。本文將重點介紹形變/氧化耦合SCC理論模型[15-17]，基于高溫水中裂尖準固態氧化過程與裂尖力學場耦合，解析幾種典型核電材料SCC裂紋擴展速率，分析材料因素、環境因素及力學因素的作用，并與實驗室結果、現場結果以及已有的模型計算結果進行對比。

4 高溫水中應力腐蝕開裂力學-電化學耦合機制及擴展模型

如圖1所示，SCC中氧化反應(電化學反應)與力學場的耦合作用可以用物理劣化模式(高應變速率條件)和物理化學劣化模式(相對恒定載荷條件)來描述。物理劣化是指在應力/應變的作用下裂紋尖端的表面膜發生物理損傷比如膜破裂，而導致裂紋尖端表現為活性金屬表面(0～t0)以及隨后的再鈍化過程(t0～tp)以及穩態鈍化過程(tp～td),圖中t0為活性溶解階段，tp為穩定鈍態開始時間，td是表面膜劣化周期，εd是表面保護膜的臨界劣化應變。本文中的物理化學劣化是指膜沒有發生明顯的物理破損或者剝離，但其保護性在應力作用下顯著降低的現象，圖1中的*表明是在應力/應變作用下的值。圖2是高溫水中SCC的基元過程示意圖，為基元過程給出了動力學方程，特別是給出了裂紋尖端準固態氧化反應動力學解析式。高溫水中的SCC裂紋擴展速率(da/dt)可根據裂尖材料劣化過程中發生的氧化反應電荷密度以及裂尖膜劣化周期通過法拉第定律來計算[1, 2, 15-17]，見式(1)和(2):

表1 幾種應力腐蝕開裂機理及主要特征

圖1 應力腐蝕開裂過程中的力學-電化學耦合效應[15-17] Fig.1 Mechanics-electrochemistry coupling effect during SCC process[15-17]

圖2 高溫水中材料應力腐蝕開裂的基元過程[15]Fig.2 Element processes for SCC in high temperature water environments[15]

4.1 高溫水中氧化動力學公式

裂尖保護膜劣化后暫態氧化動力學過程比如再鈍化動力學或準固態氧化過程，如果遵循指數衰減規律，可以得到式(3)[1, 2, 15-17]：

式(3)中m是氧化速率遞減曲線的斜率，ka是由式(3)定義的裂尖氧化速率常數，需注意的是該氧化速率常數的量綱并非是純粹的化學或者電化學反應速率的量綱。根據裂尖暫態氧化過程的速率控制步驟確定ka的表達式。 參照滑移-溶解機理[1, 2]，ka由式(4)、裂紋擴展速率由式(5)表示:

式中i0是活性表面(初始)氧化電流密度,t0是出現氧化電流密度衰減的周期，εf為膜破裂應變，m此處指再鈍化曲線的斜率(半對數關系)。

有關奧氏體合金在模擬壓水堆核電站高溫水中氧化性能分析已有一些報道[18， 56-68]，涉及材料組織與成分以及環境因素的影響。通常認為，奧氏體合金在核電站高溫水中的氧化行為可以用準固態氧化動力學規律表示[69]。參照裂尖力學場與準固態氧化機理[15-17]，ka由式(6)、裂紋擴展速率由式(7)表示，相關常數k1、m1和m由式(8)和(9)表示：

ka=(k1)(1-m)·(εd)(-m)

(6)

Lm1=k1t

(8)

式中L是氧化膜厚度,k1是氧化速率常數,t為氧化時間，m1和m由公式確定，為氧化速率曲線的斜率。當氧化動力學嚴格遵從Wagner氧化理論[69]時，m1=2,m=0.5,此時有：

L2=k1t

(10)

4.2 裂尖應變速率

基于Hutchinson-Rice-Rosengren裂尖漸進場(HRR場)理論[72, 73]，得出如下裂尖應變速率公式：

(11)

式中E是楊氏(彈性)模量,K為應力強度因子,r為擴展裂尖前方的特征距離,λ是計算塑性變形式中的無量綱常數,σy為屈服強度,nRO是采用Ramberg-Osgood(R-O)關系計算的形變硬化指數。

基于Gao-Hwang裂尖漸進場(GH場)理論公式[71]，得出如下裂尖應變速率公式，

(12)

基于Gao-Zhang-Hwang裂尖漸進場(GZH場)公式[74]，得出如下裂尖應變速率公式，式中nGZH為按照GZH場定義計算得到的形變硬化指數：

根據不同裂尖應變速率公式以及裂尖氧化動力學公式，得到幾個裂紋擴展速率理論公式[15-17]。

基于GH場的裂尖應變速率公式(式(12))以及準固態氧化速率公式(式(6))得到：

(14)

其中r0為對應于裂尖應變速率計算位置的特征距離，也可看作裂尖力學-電化學交互作用的特征距離。

基于GZH場的裂尖應變速率公式(式(13))以及準固態氧化速率公式(式(6))得到：

(15)

基于HRR場的裂尖應變速率公式(式(11))以及準固態氧化速率公式(式(6))得到：

(16)

重組為式 (17)并用類似于Paris公式形式的式(18)表示，其中Ck0t和nkt由式(19) 和 (20)定義：

5 基于形變/氧化交互作用的應力腐蝕開裂模型的適用性與應用驗證

判定已發展的SCC理論模型應用于核電站高溫水中SCC計算和預測的適用性，需要通過合理解釋主要影響因素的作用以及計算結果與實驗室和現場數據的契合度來驗證。本文采用基于形變/氧化交互作用模型的SCC裂紋擴展速率公式(式(16)～式(20))，說明所采用的氧化動力學的適用性和裂尖力學場的適用性。

5.1 固態氧化動力學的適用性

根據已有的不同材料和環境組合得到的氧化動力學規律，與對應環境下的裂紋擴展速率進行對比，可以驗證SCC裂紋擴展速率公式中采用的氧化動力學公式是否適用，這里主要考慮溫度、合金成分和溶解氧/溶解氫濃度的影響。

圖3為根據準固相氧化機理公式(式(10))計算得到的鎳基合金在不同溫度高溫水和蒸汽中的氧化速率常數k1[17, 18， 58-65]，在一定溫度范圍內氧化速率常數遵從熱激活規律。圖4中600合金在壓水堆一回路水中SCC裂紋擴展速率隨溫度升高顯著增加，圖3中鎳基合金氧化速率常數隨溫度的變化趨勢與圖4中SCC裂紋擴展速率的變化趨勢一致[16, 22]，也與壓水堆核電站現場鎳基合金SCC現象相對應[7, 20]。圖5給出根據式(10)計算得到的不同成分合金在模擬壓水堆高溫水環境中的氧化速率常數[17, 65]，Cr含量30%合金的氧化速率常數顯著低于Cr含量16%和5%(質量分數)的合金，對照圖3中690合金氧化速率常數顯著低于600合金，圖6中690合金SCC裂紋擴展速率顯著低于600合金的結果，表明合金成分對鎳基合金氧化速率常數的影響規律與其對SCC裂紋擴展速率的影響一致。

圖3 依據式(10)計算的不同溫度下鎳基合金在模擬壓水堆一回路水和蒸汽中的氧化速率常數k1[17, 18， 58-65]Fig.3 Oxidation rate constant k1 versus temperature for Ni-base alloys in simulated PWR primary water and steam, calculated with Eq. (10)[17, 18, 58-65]

圖4 不同溫度和應力強度因子下鎳基合金在模擬壓水堆一回路水中的SCC裂紋擴展速率[16, 22]Fig.4 SCC growth rate versus temperature and K for Ni-base alloys in simulated PWR primary water[16, 22]

圖5 依據式 (10)計算得到的不同溫度下不同Cr含量鎳基合金在模擬壓水堆一回路水中的氧化速率常數k1[17, 65]Fig.5 Oxidation rate constant k1 versus temperature for Ni-base alloys containing various Cr-contents in simulated PWR primary water, calculated with Eq. (10)[17, 65]

圖6 鎳基600合金與690合金在壓水堆一回路水中SCC裂紋擴展速率的對比[17,75, 76]Fig.6 Comparison of SCC growth rates of Ni-base 600 and 690 alloy in simulated PWR primary water[17, 75, 76]

圖7表明一回路水中600合金與690合金的氧化速率常數隨溶解氫濃度變化出現極大值，并且相同條件下690合金的氧化速率常數顯著低于600合金的[38, 66]，圖8中鎳基合金SCC裂紋擴展速率在特定溶解氫濃度下出現極大值，兩者的趨勢一致。綜合圖3～圖8的結果，發現高溫水溫度、合金主要成分以及高溫水中溶解氫濃度對氧化速率常數的影響與對裂紋擴展速率的影響相一致，這些結果驗證了建立的高溫水中SCC裂紋擴展速率模型中采用準固態氧化動力學公式的適用性。

圖7 依據式(10)計算得到的600合金和690合金在含有不同溶解氫濃度壓水堆一回路水中的氧化速率常數k1[15, 62]Fig.7 Oxidation rate constant k1 versus dissolved hydrogen concentration for Ni-base 600 and 690 alloy in simulated PWR primary water, calculated with Eq. (10)[15, 62]

圖8 鎳基合金在含不同溶解氫濃度的壓水堆一回路水中的SCC裂紋擴展速率[17, 18]Fig.8 SCC growth rates versus dissolved hydrogen concentration for Ni-base alloys in simulated PWR primary water[17, 18]

5.2 裂尖力學場的適用性

使用已有的幾類裂尖力學漸進場模型[71-74]進行了敏感性分析，并與文獻報道的裂尖測試實驗結果進行了對比分析，選擇了基于HRR場的理論模型(式(16)～式(20))進行分析。采用式(20)并用不同的nRO和m值計算得到的nkt值，如圖9，取典型的nRO值為5,m為0.5，計算得到的nkt為1.67，這與圖4中幾個溫度下裂紋擴展速率與應力強度因子的擬合曲線的相關參數接近。

圖9 根據式(20)計算的不同m和nRO組合下的nkt值:(a) nkt-nRO; (b) nkt-m[16, 17]Fig.9 Calculated values of nkt with various combinations of m and nRO: (a) nkt-nRO; (b) nkt-m[16, 17]

美國電力研究院(EPRI)材料可靠性項目組(MRP)收集了鎳基合金在壓水堆一回路水中SCC裂紋擴展速率的實驗結果，并經過數據篩選與分析，給出了EPRI MRP 55 公式[23](式(21))和EPRI MRP 115公式[24](式(22))，分別用于厚壁600合金材料和鎳基合金焊接金屬182/82/132合金在壓水堆一回路水中應力腐蝕開裂(簡稱PWSCC)裂紋擴展速率的計算。

厚壁600合金PWSCC裂紋擴展速率由下式(21)計算[23]：

鎳基182/82/132合金PWSCC裂紋擴展速率由下式(22)計算[24]：

式中T(K)為絕對溫度,Tref(參考溫度，K)=598 K,α1=2.67×10-12(598 K),β1=1.16,Kth(臨界應力腐蝕開裂強度因子)=9 MPa·m0.5,QCGR=130 kJ/mol,R=8.31 J/(mol·K)；裂紋沿著枝晶方向擴展，forient=1；裂紋垂直于枝晶方向擴展，forient=0.5；α2=1.5×10-12(598 K),β2=1.6；對于182合金和132合金，falloy=1；對82合金，falloy=0.385。

需要注意的是，MRP 55式中人為引入了Kth=9 MPa·m0.5，因此式子中β1與式(18)中K的指數的定義不同。如果不使用Kth，則溫度為598 K時式(21)中K值較高值時可以用修正的MRP55(m-MRP 55)公式(式(23))近似表達，式中β1用1.6代替1.16[16]。不同K值下用MRP 55、MPR 115和m-MRP 55公式計算的598 K下的裂紋擴展速率列于圖10,在K高于17.5 MPa·m0.5時，MRP 55與m-MRP 55計算得出的裂紋擴展速率接近。

圖10 采用MRP 55、MPR 115和m-MRP 55公式[16, 23, 24]計算的鎳基合金在壓水堆一回路水中SCC 裂紋擴展速率Fig.10 SCC growth rates versus K for Ni-base alloys in simulated PWR primary water environment, calculated with MRP 55，MPR 115 and modified MRP 55 equations[16, 23, 24]

單組PWSCC裂紋擴展速率實驗數據的直接擬合結果往往更能反映關鍵參數的影響規律。針對600合金PWSCC裂紋擴展速率使用類似于式(18)的形式進行擬合，使用Foster等的實驗數據[75]擬合得到nkt為1.66，使用Cassange等[77]的實驗數據擬合得到的nkt為1.31或1.48，使用Moshier 等[22]的數據擬合得到nkt為1.57和1.8；有關焊接金屬182/82合金，使用Norring等[78]的數據擬合得到nkt為1.5，使用Paraventi等的結果[79]擬合得到nkt為1.66,1.49,1.59，也有一組數據顯示nkt為2.51。壓力容器頂蓋驅動機構套管貫穿件600合金PWSCC裂紋擴展速率也可以用nkt為1.6的計算公式較好地包絡[80]。這些結果顯示，雖然單組數據直接擬合得到的擬合關系式及其參數會有一定范圍的波動，擬合得到的nkt數值與采用理論公式(20)計算得到的nkt值(圖9)總體接近，支持了基于HRR場的裂尖應變速率計算式(式(11))應用于推導出高溫水中SCC裂紋擴展速率公式(式(16)～式(20))的合理性。對于其它高溫水中奧氏體合金SCC行為分析，例如針對不銹鋼在模擬沸水堆環境中的SCC數據的分析[15]，也表明了上述裂尖應變速率計算公式的適用性。

5.3 基于形變/氧化作用SCC模型的應用驗證

參照奧氏體合金在高溫水中SCC行為分析的典型實驗數據和現場數據，作者使用理論模型進行了定量解析，在已發表工作[15]中進行了介紹；有關鎳基合金PWSCC裂紋擴展速率實驗數據和現場數據的解析結果見圖11～14，采用的FRI模型原理和方法以及計算過程在已發表論文中[16, 17]有詳細介紹，其特點是在SCC裂紋擴展速率計算中采用了高溫水中裂紋尖端準固態氧化動力學規律與新的裂尖應變速率計算式，模型計算結果與實驗數據以及MRP 115給出的結果一致。由于MRP 55公式中Kth的作用，理論模型計算結果在低應力強度因子時高于MRP 55 公式計算值，但與修正得到的m-MRP的計算值接近[16]。前面的適用性分析表明，根據形變/氧化模型處理高溫水中力學-電化學耦合作用，定量計算材料成分、水化學環境參數和載荷的作用得到的結果與實驗室和現場數據吻合。同時，由于裂紋尖端材料、環境和力學場參數直接測量的局限性，導致一些關鍵參數的輸入準確性受影響，同時目前模型是基于裂尖力學場導致膜物理劣化作為應力腐蝕開裂擴展的驅動力，綜合考慮載荷對裂尖的物理化學劣化作用有望提供更全面的信息。通過積累高質量的高溫水中SCC數據，精細化確定氧化速率常數和裂尖應變速率及各種關鍵因素的作用，將有利于進一步提高預測準確度。

圖11 采用形變/氧化模型(式(17)～(20))得到的600合金PWSCC裂紋擴展速率計算值及實驗數據[16, 75]Fig.11 Calculated SCC growth rates with theoretical Eqs. (17)～(20) based on deformation/oxidation mechanism for alloy 600 in simulated PWR primary environments and the comparison with the experimental data[16,75]

圖12 采用形變/氧化模型(式(17)～(20))得到的182合金PWSCC裂紋擴展速率計算值與實驗數據對比[16, 78]Fig.12 Calculated SCC growth rates with theoretical Eqs. (17)～(20) based on deformation/oxidation mechanism for alloy 182 in simulated PWR primary environments and the comparison with the experimental data[16, 78]

圖13 采用形變/氧化模型(式(17)～(20))得到的690合金PWSCC裂紋擴展速率計算值與實驗數據對比[17, 76]Fig.13 Calculated SCC growth rates with theoretical Eqs. (17)～(20) based on deformation/oxidation mechanism for alloy 690 in simulated PWR primary environments and the comparison with the experimental data[17, 76]

圖14 采用形變/氧化模型(式(17)～(20))計算得到的182合金PWSCC裂紋擴展速率計算值與現場數據對比[16, 80]Fig.14 Calculated SCC growth rates with theoretical Eqs. (17)～(20) based on deformation/oxidation mechanism for alloy 182 in simulated PWR primary environments and the comparison with the plant data[16, 80]

6 結 語

通過分析核電站核島設備材料在高溫水中的典型應力腐蝕開裂事例及相關實驗數據，解析了幾種主要影響因素的作用規律。對已有一些應力腐蝕開裂機理與模型做了概要介紹，作者基于形變/氧化作用機制定量處理力學/電化學耦合效應，并發展了高溫水中應力腐蝕開裂裂紋擴展速率理論模型，對模型中的氧化動力學和裂尖應變速率表達式的適用性進行了分析，結合實驗數據及現場數據驗證了模型計算與預測的有效性。在嚴格控制條件下得到系統的、高質量高溫水中應力腐蝕開裂裂紋擴展數據，將有利于驗證理論模型的合理性和應用相關性。綜合考慮載荷對高溫水中裂尖表面的物理與物理化學劣化效應有望為定量化多種因素的交互作用提供新思路，裂紋尖端局部材料、力學和環境條件的理論解析、實驗測試、原位表征和數值模擬方面的進展將為發展和完善理論模型、提高相關參數及預測結果準確性提供支持。

致謝：感謝日本東北大學莊子哲雄教授的合作與支持。