BCTZ納米線的制備及其在能量采集中的應(yīng)用*

胡海燕, 陳 樂, 李海華, 王 英

(1.上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院 薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240; 2.上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院 先進(jìn)電子材料與器件校級平臺,上海 200240)

0 引 言

隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng)新,微電子元器件的集成度越來越高,這對微納米電源系統(tǒng)技術(shù)的研究提出了更高的要求。傳統(tǒng)的電源由于大尺寸和相對較大的傳輸功率等原因,并不適用于微納米器件,而新興的自供電系統(tǒng)[1～3]可以執(zhí)行電路的功能而不需要外部電源供電,即這種系統(tǒng)不需要電池或者任何其他形式的電源。自供電系統(tǒng),本質(zhì)上是一種能量收集和能量轉(zhuǎn)化的過程,它從周圍環(huán)境中獲取能量,并將其成功地轉(zhuǎn)化為電能。基于微納米技術(shù)的壓電器件[4,5]利用納米材料的壓電效應(yīng)能夠?qū)⑷梭w運(yùn)動[6～8]、噪音等機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能,以完成能量的收集和轉(zhuǎn)換,這種獨(dú)特的工作原理和工作方式,使得壓電能量采集器件未來可以在微納米能源、無線電子傳感器、生物醫(yī)療[9,10]等諸多領(lǐng)域得到普遍而廣泛的應(yīng)用。

(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3(BCTZ)無鉛壓電陶瓷由于其自身優(yōu)異的壓電性能,被認(rèn)為是最有前途的無鉛壓電材料之一[11,12]。本實(shí)驗(yàn)使用靜電紡絲技術(shù)[13,14]成功制備了BCTZ納米線,并將其與聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)混合,制備得到能量采集器件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,基于BCTZ納米線的能量采集器件具有良好的輸出性能,并且經(jīng)介電泳定向的器件相較于未定向的器件輸出性能有著顯著地提升。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用靜電紡絲的方法制備BCTZ 納米線。實(shí)驗(yàn)所使用的相關(guān)化學(xué)品如下：乙酸鋇(99.0 %)、乙酸鋯(Zr,15.0～16.0 %)、乙酰丙酮(99 %)、一水合乙酸鈣(99.0 %)、乙酸(99.5 %)、丙酸(99.5 %)、甲醇(99.5 %)、鈦酸四丁酯(99.0 %)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1 300 000)。在室溫下,混合所有化學(xué)物質(zhì)并攪拌,直至混合物形成均勻的粘稠溶液,此時(shí)BCTZ前驅(qū)體溶液制備完成。之后,進(jìn)行靜電紡絲實(shí)驗(yàn),設(shè)置靜電紡絲時(shí)高壓電源電壓為20 kV,針頭與收集器之間的距離調(diào)整為15 cm,注射器的推進(jìn)速度設(shè)定為0.6～ml/h。最后,將所制備得到的納米纖維在450 ℃下煅燒2 h,然后在1 000 ℃下焙燒1 h。將焙燒后的BCTZ 納米線在瑪瑙研缽中研磨,得到均勻的BCTZ納米短棒。

將BCTZ 納米線與PDMS(Dow Corning Sylgard 184)和固化劑以質(zhì)量比0.5︰10︰1混合并攪拌,直至其充分混合。之后將攪拌均勻的混合物放入超聲波清洗機(jī)和真空烘箱中使其盡可能地排出氣泡。為了使PDMS基質(zhì)中的BCTZ 納米線沿著電場線方向定向排列分布,將混合物夾在兩片銦錫氧化物(ITO)玻璃中間,并在兩端施加220 V/50 Hz的交流電場,進(jìn)行介電泳實(shí)驗(yàn)。接著,在室溫下靜置24 h以固化,固化后得到了柔性并具有一定延展性的BCTZ/PDMS薄膜。然后,將BCTZ/PDMS薄膜的一側(cè)貼在一片ITO/PET薄膜上,另一側(cè)濺射一層Cu電極,從兩側(cè)的導(dǎo)電面分別引出一定長度的引線,并用適量的PDMS進(jìn)行Cu電極的上層封裝。最后,將其放置于～4 kV/mm的直流電場進(jìn)行極化。

2 表 征

本實(shí)驗(yàn)使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss Ultra 55,Germany)表征BCTZ 納米線的表面形貌等特征,使用X射線衍射儀(D8 Focus,Bruker,Germany)鑒定BCTZ 納米線的晶體結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)工作站(CH1760E)測量能量采集器件的輸出電壓和電流。

3 結(jié)果和分析

圖1所示的是BCTZ 納米線的XRD圖,可以看出：所有的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的峰相匹配,沒有檢測到有雜相的峰存在,說明所制備得到的BCTZ具有較純的相結(jié)構(gòu)。并且所有衍射峰都非常尖銳,表明BCTZ具有良好的結(jié)晶性。基于XRD的結(jié)果,可以計(jì)算得出BCTZ的晶格常數(shù)a=0.40 nm。

圖2(a)～圖2(c)分別是BCTZ 納米線在焙燒前、焙燒后及研磨后的FESEM形貌圖。從圖2(a)可以看出,未焙燒前的BCTZ納米線表面非常光滑,納米線也是連續(xù)的,直徑整體上分布在200～400 nm之間。圖2(b)是焙燒后的BCTZ納米線FESEM形貌圖。從圖2(b)可以看出,經(jīng)過焙燒后的納米線,直徑縮小到焙燒前的1/2左右,這是因?yàn)樵诒簾^程中,BCTZ納米線經(jīng)歷了有機(jī)溶劑的揮發(fā),有機(jī)化合物的分解,金屬氧化物的反應(yīng)和結(jié)晶過程。為了制成能量采集器件,將焙燒好的納米線進(jìn)行了研磨(見圖2(c)),可以看出研磨后的BCTZ 納米線的長度較為均勻,基本上分布在1 000～1 500 nm 的范圍內(nèi)。

圖2 BCTZ納米線的FESEM形貌

如圖3所示該能量采集器的輸出電壓和輸出電流圖,通過手指規(guī)律性的按壓得到,相鄰脈沖之間的微小偏差可歸因于施力強(qiáng)度的微小差異。

圖3 基于BCTZ的能量采集器件的輸出電壓和電流

圖3(a)和圖3(b)所示的是未經(jīng)介電泳定向的器件的輸出電壓和輸出電流圖,此時(shí)器件輸出的最大開路電壓Voc和最大短路電路Isc分別為0.62 V和4.16 nA。圖3(c)和圖3(d)是經(jīng)介電泳定向后的器件輸出的開路電壓Voc和短路電流Isc圖,結(jié)果顯示,該器件可獲得2.25 V的最大開路電壓Voc和27.3 nA的最大短路電流Isc。相比于未經(jīng)介電泳定向的器件而言,經(jīng)介電泳定向后的能量采集器件的輸出性能顯著提高了。

為了解釋介電泳定向?qū)δ芰坎杉骷阅艿挠绊?本文觀察了介電泳前后復(fù)合薄膜的透光性。如圖4所示的是BCTZ/PDMS復(fù)合薄膜經(jīng)過不同時(shí)間介電泳作用后的照片。在介電泳實(shí)驗(yàn)中,將印有“J.T.U”字母的紙放在復(fù)合薄膜的下面。從圖4中可以清楚地看出,隨著介電泳作用時(shí)間的增長,BCTZ / PDMS復(fù)合薄膜變得越來越透明,在開始時(shí)完全看不見的字母“J.T.U”在80 min后變得清晰可見,這個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以通過介電泳的原理來解釋。在平行ITO玻璃兩端施加交變電場的過程中,具有較高介電常數(shù)的BCTZ 納米短棒的兩端迅速感應(yīng)出極性相反的正負(fù)電荷,形成電偶極子,在電場力的作用下,雜亂無章的BCTZ 納米短棒開始沿著電場方向定向排列,最后形成平行長鏈。由于相鄰長鏈之間同性電荷相斥,使各個(gè)長鏈形成一定的相對間距。復(fù)合薄膜透明度的增加,說明了復(fù)合薄膜中的納米線經(jīng)過介電泳作用從雜亂無章變?yōu)橄鄬τ行颉?/p>

圖4 介電泳過程中,BCTZ/PDMS復(fù)合薄膜的透光率變化

為了進(jìn)一步解釋介電泳定向?qū)δ芰坎杉骷敵鲂阅艿挠绊?本實(shí)驗(yàn)通過仿真分析來進(jìn)一步說明。圖5所示的是含有不同傾斜程度納米線的器件的內(nèi)部截面壓電性能仿真圖,其中PDMS復(fù)合薄膜的下端平面接零電勢,施力方向?yàn)樨Q直向下且施力大小不變。從圖5中,可以清晰地看到當(dāng)納米線從原來的45°傾斜排列逐步轉(zhuǎn)變?yōu)?0°豎直排列的過程中,上端平面的電勢從～0.1 V逐步增加到～0.5 V,上端平面電勢明顯增加,壓電轉(zhuǎn)換效率明顯提升。這表明了能量采集器件的壓電性能與器件內(nèi)部納米線的排序方式密切相關(guān),并且當(dāng)納米線沿著施力方向趨于有序排列時(shí),器件的輸出性能顯著提高。這也進(jìn)一步解釋了經(jīng)介電泳定向后的器件的輸出性能更優(yōu)異的原因。

圖5 含有不同傾斜程度納米線的器件的內(nèi)部截面 壓電性能仿真結(jié)果

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用靜電紡絲法制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BCTZ納米線。研磨后,將BCTZ 納米短棒與PDMS混合制成能量采集器件,并經(jīng)介電泳作用使PDMS中的BCTZ 納米短棒沿電場線方向定向有序排列。相較于未定向的器件,定向后的器件的輸出性能顯著提升,這表明介電泳定向可以顯著提升器件的輸出性能,而且經(jīng)介電泳定向后的器件的最大開路電壓可以達(dá)到2.25 V以及最大短路電流達(dá)到27.3 nA,這表明本實(shí)驗(yàn)制備得到的基于無鉛BCTZ納米線的能量采集器件具有良好的輸出性能并在可穿戴微納米電子領(lǐng)域?qū)⒕哂芯薮蟮膽?yīng)用潛能。