絲網印刷法制備極限電流氧傳感器擴散孔的研究*

程 楚， 王金霞， 簡家文， 鄒 杰

(1.寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211； 2.寧波工程學院，浙江 寧波 315211)

0 引 言

人類生活的環(huán)境目前正遭受著前所未有的危機，汽車尾氣的排放是導致環(huán)境污染的最大的元兇之一[1,2]，氧傳感器作為控制汽車尾氣排放的關鍵器件，其性能的好壞直接關系到尾氣排放中有害氣體的含量[3,4]。

小孔極限電流氧傳感器基本工作原理是：在固體電解質上外加電壓時，外界O2通過小孔向封閉空間內擴散，在陰極上得到電子形成O2-，O2-通過固體電解質傳遞到陽極后再陽極放電，O2-又變成O2，此時會產生一個泵氧電流[5]。泵氧電流隨著外加電壓的增加而增加，但是由于小孔直徑很小，O2擴散速度受到限制，因此,當外加電壓達到某一值時，泵氧電流的大小受限于O2擴散速率從而達到一穩(wěn)定值，在一定電壓范圍內形成一個飽和平臺，即極限電流平臺[6]。

極限電流氧傳感器的制備過程復雜，其性能受材料、加工工藝影響較大。平板式極限電流氧傳感器通過絲網印刷印制各功能層，例如：反應電極、絕緣層和氣道等，而絲網印刷步驟中的對位好壞很大程度上決定了氧傳感器的性能[7]。

本文選用8 %mol Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(yttria stablilzed zirconia，8YSZ)作為傳感器的固體電解質材料，使用流延成型工藝結合絲網印刷以及多層共燒的方法，制備了一種新型小孔極限電流理氧傳感器。為了降低制備工藝對高精度制備設備的需求和進一步研究小孔極限電流氧傳感器的工作機理。設計了一個對位夾具，通過較簡單的方法實現了精準對位，簡化了極限電流氧傳感器的制備工藝，滿足極限電流型氧傳感器各功能層對位要求，并對新傳感器的性能進行了研究和分析。研究結果表明：使用此方法制備的極限電流氧傳感器具有良好的氣敏特性。

1 實 驗

1.1 傳感器制備

使用流延法制備8YSZ流延膜片，將8YSZ粉體分別與DM55、乙酸丁酯(滬試)、二甲苯(滬試)放入球磨罐中以氧化鋯球磨珠為研磨介質球磨24 h，再加入PVB—72(天津匯達化工)、B—50重復球磨6 h；對得到的漿料進行過濾、脫泡，在聚乙烯膜上進行流延，刮刀厚度為600 μm，干燥后得到8YSZ流延膜片。隨后將流延膜切割成60 mm×60 mm的正方形膜片待用。

為減小絲網印刷過程對大型高精度對位設備的依賴性，本文設計了一塊透明的亞克力板作為對位夾具來提高對位的準確性。首先將正方形膜片置于亞克力對位板上，如圖1(a)所示結構，用氧化鋁漿料在其上絲印上一層絕緣層。待其干透后，用Pt在絕緣層之上對應位置絲印一層正面反應電極。然后，將其翻轉，在背面對應位置上用Pt印上與正面反應電極對稱的位置上印上反面反應電極。待其干透后，用碳漿在反面反應電極上覆蓋上一層氣道層。

圖1 極限電流氧傳感器結構、原理與實物

之后將6層空白的8YSZ和1層印制了各功能層的8YSZ膜片如圖1(a)進行疊層。在80 ℃,60 MPa等靜壓10 min獲得傳感器素坯，在1 400 ℃空氣中燒結4 h獲得傳感器主體。在傳感器正反面反應電極表面使用少量Pt漿(Pt—7840貴研鉑業(yè)，中國)粘結Pt絲作為引線，在空氣中1 000 ℃燒結2 h，最終獲得小孔極限電流型氧傳感器。制備得到的極限電流氧傳感器的原理圖與實物圖如圖1(b),(c)所示。

1.2 測試裝置

使用發(fā)射掃描電鏡冷場(SU—70,日本日立公司)對傳感器的微觀形貌進行分析，掃描電鏡加速電壓為0.5～30 kV。

使用如圖2的氣體傳感器測試系統(tǒng)，對小孔極限電流氧傳感器進行氣敏特性的測試。測試系統(tǒng)使用多個計算機控制的數字質量流量控制器(mass flow controller，MFC)配置目標氣體濃度，所配制的氣濃度分別為：0.5 %，1 %，2 %，4 %，8 %，16 %以及21 %控制總氣體流速為200 mL/min；管式爐控制測試溫度；使用LK98BII型電化學工作站(天津蘭力科)對傳感器的I-V特性曲線進行測試，其掃描電壓為0～2 V，掃描速度為0.002 V/s。并用圖1的裝置將傳感器溫度維持在750 ℃不變，在傳感器兩端施加1.0 V的外加電壓，以0.5 %為基準氣，間隔5 min改變傳感器的工作氣氛為2 %，4 %，8 %，16 %以及21 %，測得其電流的響應曲線。

圖2 氣體傳感器測試系統(tǒng)

使用HIOKI 3522—50 LCR交流阻抗電化學分析儀測試單層氧化鋯的交流阻抗，測試溫度范圍為450～800 ℃，由管式爐提供測試溫度， 其正弦干擾信號幅值為0.02 V，測量頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz，偏置電壓為0 V。

2 試驗結果與分析

2.1 微觀形貌

用SEM觀察到所制備的小孔極限電流型氧傳感器的表面、斷面與氣道如圖3所示。圖3(a)為傳感器的橫截面的SEM圖譜，可以看到8YSZ，氧化鋁絕緣層，Pt的三夾層結構。圖3(b)為極限電流型氧傳感器在1 400 ℃燒結后斷面的SEM圖譜，圖中可以看出傳感器在1 400 ℃燒結后無明顯孔洞，8YSZ燒結致密，保證了氧傳感器在工作過程中不會漏氣。圖3(c)為傳感器側面的氣道SEM圖譜，可以看到傳感器側面氣道清晰，且未發(fā)生堵塞。由此驗證了改進絲網印刷工藝后制備的小孔極限電流型氧傳感器微觀形貌良好，結構完整可以進一步測試其工作特性。

圖3 傳感器橫截面、表面及側面氣道SEM圖譜

2.2 交流阻抗

將所制備的氧化鋯單層膜片置于空氣條件下，用管式爐改變其溫度，分別測得其在450～800 ℃下的阻抗譜如圖4所示。從圖中可以看出，制備得傳感器樣品在該溫度范圍內的阻抗譜顯示為一組半圓弧形。由阻抗譜中半圓與橫軸的交點可以得出固體電解質的電阻值R在450，500，550，600，650，700，750，800 ℃時分別為20 000，4 800，400，32，8.4，5.3，4.8，6.6 Ω。由公式σ=l/RS(電解質片的厚度l和截面積S)可以得到各個溫度下的氧化鋯的電導率[11]。當450 ℃時，電阻值R最大，電導率最小。而且可以發(fā)現，隨著溫度的升高RS,Rp都不斷變小。RS為固體電解質的電阻，由于溫度的增加8YSZ的電導率不斷提高,RS不斷減小，Rp為電極的電阻，隨著溫度的升高鉑電極的活性越來越強,Rp也就不斷減小[11]。電解質的電導率隨著溫度的升高而增大，很好地解釋了傳感器在同一氧濃度下隨著溫度的升高能夠獲得更大的極限電流。

圖4 傳感器阻抗測試

2.3 極限電流

本文研制的小孔極限電流型氧傳感器700 ℃氧濃度為8 %時的I-V曲線如圖5(a)所示。從圖可看出：I-V曲線出現了較為明顯的極限電流平臺，且電流總體上隨著電壓的增加而增加。當加載電壓小于 0.1 V 時，電壓增加的同時電流也急劇增加；當加載電壓在 0.1～1.75 V 區(qū)間時，電流隨電壓變化的增大而緩慢增加；當加載電壓大于 1.75 V 時，電流又開始快速增加。說明在0.1～1.75 V 區(qū)間內，小孔對傳感器極限電流起到一定的束流作用。

2.3.1IL與溫度的關系

選取氧氣濃度為8 %不變，測得不同溫度時得到的I-V特性曲線如圖5(a)所示。從圖中容易看出，制備得到的傳感器隨著溫度的增加，其電流增加，并且飽和平臺也隨著其增加。外加電壓大約在0.2 V時就會開始出現極限電流平臺，而且極限電流平臺在650 ℃時最為明顯，即可以得出所研制的小孔極限電流型氧傳感器在650 ℃時性能最好。

2.3.2IL與氧濃度的關系

選取溫度650 ℃不變時，測得不同氧濃度的I-V特性曲線如圖5(b)所示?？梢钥闯觯涸?50 ℃時，所有氧濃度甚至在高氧濃度21 %時都能出現較為顯著的極限電流平臺，2.3.1節(jié)中本次研制的小孔極限電流型氧傳感器在650 ℃時性能良好的結論再一次得到了驗證。且容易發(fā)現，隨著氧濃度的升高，極限電流平臺出現的越遲，即氧濃度越高出現極限電流平臺的電壓值越大。且在氧濃度為4 %和8 %時，小孔極限電流型氧傳感器的飽和極限電流平臺最為平整和完好，即該傳感器在氧濃度為4 %或8 %時的工作性能最好。

圖5 不同溫度、氧濃度下的I-V曲線

傳感器在650，700，750 ℃時的極限電流平臺最為明顯，性能最佳，故將650～750 ℃的數據進行分析，圖6為極限流I與被測氧(O2)濃度C的關系曲線，通過線性擬合可以得出[13]，制得的傳感器的擬合度分別為0.963 16,0.998 67,0.977 96，可以發(fā)現，在700 ℃時，線性擬合度最好。

圖6 氧傳感器在不同氧氣濃度的線性擬合曲線

2.3.3 傳感器的響應時間

在750 ℃下，給傳感器施加1 V的電壓，并控制氧氣、氮氣的流速。以0.5 %氧濃度為基準氣，使O2濃度C在0.5 %分別與2 %，4 %，8 %，16 %，21 %之間反復變化，分別測試得到電流與時間的關系曲線，如圖7所示。采用90 %響應時間的算法求得2 %，4 %，8 %，16 %，21 %的響應時間均在1～5 s。由于制備該傳感器的固體電解質尺寸較小，其電阻較小，而固體電解質的電阻又是影響泵氧速率的決定性因素，傳感器的響應時間與泵氧速率相關[13]，溫度越高，泵氧速率越大，從而導致氧傳感器的響應速度越快，響應時間相對越小[14]。

圖7 750 ℃時氧濃度在0.5 %～8 %之間 反復變化時電流響應曲線

3 結 論

本文采用流延共燒工藝制備了以8YSZ為固體電解質的小孔極限電流型氧傳感器。改進了小孔極限電流型氧傳感器的制備工藝，使對位問題變得簡便易行。通過研究發(fā)現，在450～800 ℃工作溫度范圍內，阻抗譜顯示為一組半圓弧形，而且可以發(fā)現，隨著溫度的升高固體電解質電阻RS,電極電阻Rp都不斷變小。說明在0.1～1.75 V 區(qū)間內，小孔對傳感器極限電流起到一定的束流作用。在600～750 ℃工作溫度范圍內極限電流與氧濃度具有較好線性關系，線性擬合度達到0.95以上。且該傳感器的輸出特性良好，響應時間約為1～3 s。