袁雨桐， 楊洋飛飛， 趙藝遠(yuǎn)， 黃文杰， 謝海芬

(華東理工大學(xué) 理學(xué)院 物理系，上海 200237)

0 引 言

石墨烯以其獨(dú)特的二維單原子層結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)和特殊的理化性質(zhì)受到人們的廣泛關(guān)注[1],它的高電子遷移率、高熱導(dǎo)率、高力學(xué)性能、大比表面積等優(yōu)異特性使得石墨烯成為應(yīng)用前景廣闊的氣體傳感器材料。但由于本征石墨烯表面沒有懸空鍵,吸附性能較差,且對(duì)多種氣體都可以產(chǎn)生不同程度的響應(yīng),如二氧化氮(NO2)[2～4]、氨氣(NH3)[4]、 氫氣(H2)[5]、二氧化碳(CO2)[6]、二氧化硫(SO2)[7]等,氣敏選擇性較差。為了提高其靈敏度和選擇性,通常對(duì)石墨烯表面進(jìn)行功能化處理,比如石墨烯—金屬氧化物納米復(fù)合材料即可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),創(chuàng)造出比原單一材料更為優(yōu)良的性質(zhì)[8]。文獻(xiàn)[9～13]報(bào)道了由氧化銅(CuO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二銦(In2O3)等不同金屬氧化物嫁接的用于檢測(cè)特定氣體的氣體傳感器。

氧化錫(SnO2)作為一種寬禁帶的N型半導(dǎo)體材料,以其吸脫附速率快、穩(wěn)定性好、對(duì)某些還原氣體和有毒氣體響應(yīng)高等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于氣敏材料中[14]。N型SnO2納米粒子與P型石墨烯可以產(chǎn)生雜化結(jié)構(gòu),形成P-N結(jié),大大改善氣敏性能[15]。Song Z L ,Wei Z R[16]等人用一步膠體合成法制備了SnO2量子線—還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合材料,研究了在室溫下對(duì)硫化氫(H2S)氣體的響應(yīng)。研究表明其在體積分?jǐn)?shù)為10×10-6～100×10-6范圍內(nèi)具有快速的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間(2 s/292 s),相比于純還原氧化石墨烯具有更好的響應(yīng)特性。Zhang H,Feng J C[17]等人用水熱法制備了SnO2-rGO納米復(fù)合材料,并對(duì)NO2進(jìn)行了氣敏測(cè)試。結(jié)果表明,50 ℃時(shí)SnO2-rGO納米復(fù)合材料在體積分?jǐn)?shù)5×10-6NO2下的響應(yīng)靈敏度為231 %,明顯高于rGO(13 %),響應(yīng)速度快,選擇性好,重復(fù)性好。

王瑋等人[18]對(duì)膜厚和基底加熱溫度兩因素的影響有了一定認(rèn)識(shí),得出最佳膜厚為1 nm,最佳加熱溫度為300 ℃。本文采用低壓化學(xué)氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD)法制備石墨烯,通過熱蒸發(fā)在石墨烯表面沉積SnOx-Sn薄膜,制作氣體傳感器。本文將研究膜蒸發(fā)速率、基底加熱時(shí)間和氧氣流量對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的甲醛和二氧化氮?dú)怏w響應(yīng)特性的影響,使得對(duì)影響傳感器氣敏性的因素分析更為全面[19]。

1 實(shí) 驗(yàn)

通過LPCVD制備石墨烯,利用聚甲基丙烯酸甲酯(ploymethylmethacrylate,PMMA)的支撐作用將石墨烯轉(zhuǎn)移至硅片上,在H2氛圍中進(jìn)行375 ℃退火處理。將石墨烯/硅片放入熱蒸發(fā)腔,在300 ℃條件下給基底加熱一段時(shí)間。之后向腔體內(nèi)通入固定流量的氧氣(O2),加熱錫(Sn)靶材,通過控制加熱電流調(diào)節(jié)Sn蒸發(fā)速率,在石墨烯基上沉積1 nm厚的SnOx-Sn薄膜。最后從蒸發(fā)腔內(nèi)取出樣品,在其邊緣滴涂銀漿,烘干得到石墨烯基SnOx-Sn氣體傳感器。

將SnOx-Sn石墨烯放入測(cè)試腔中,使得測(cè)試電極與傳感器上的銀漿接觸良好。首先通入15 min的氮?dú)?N2)使傳感器的本征電阻值穩(wěn)定,再利用氣體混合儀(Gmix USB/RS485 1.5)調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)濃度測(cè)試氣體(HCHO和NO2)和載氣(99.99 % N2)的比例來通入不同體積分?jǐn)?shù)的測(cè)試氣體,用Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀測(cè)量傳感器的電阻值。在檢測(cè)過程中,先通入5 min的測(cè)試氣體后通入15 min的N2使電阻值穩(wěn)定。重復(fù)以上步驟,多次檢測(cè)傳感器對(duì)混合的不同體積分?jǐn)?shù)的測(cè)試氣體的響應(yīng)靈敏度。傳感器的響應(yīng)靈敏度S定義為

式中Rg,R0分別為傳感器通入一定體積分?jǐn)?shù)的測(cè)試氣體后穩(wěn)定的電阻值和傳感器未通入測(cè)試氣的本征電阻值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為基底加熱時(shí)間為30 min,氧氣流量為5 cm3/min時(shí),不同蒸發(fā)速率分別為0.1×0.1 nm/s,0.3×0.1 nm/s,0.5×0.1 nm/s下,熱蒸發(fā)膜厚1 nm的SnOx-Sn石墨烯響應(yīng)與甲醛體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。

圖1 不同蒸發(fā)速率下石墨烯響應(yīng)與甲醛體積分?jǐn)?shù)關(guān)系

由圖1可知,隨著甲醛體積分?jǐn)?shù)的增加,傳感器響應(yīng)靈敏度升高。其中,當(dāng)蒸發(fā)速率為0.1×0.1 nm/s時(shí),傳感器對(duì)甲醛的響應(yīng)靈敏度最高,對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10×10-6的甲醛,響應(yīng)靈敏度可達(dá)到25.4 %。隨著蒸發(fā)速率增加為0.3×0.1 nm/s和0.5×0.1 nm/s時(shí)靈敏度依次下降。由此表明,SnOx-Sn的最佳蒸發(fā)速率為0.1×0.1 nm/s。

不同蒸發(fā)速率下傳感器對(duì)甲醛體積分?jǐn)?shù)的響應(yīng)效果源于SnOx-Sn薄膜表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異。通過對(duì)不同蒸發(fā)速率下的SnOx-Sn薄膜和本征石墨烯的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)和原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)表征,可以發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)速率越小,沉積的SnOx-Sn薄膜顆粒尺寸越小,形成多孔稀薄不連續(xù)膜,增強(qiáng)了對(duì)甲醛氣體的吸附能力。蒸發(fā)速率越大,薄膜顆粒尺寸越大,形成致密連續(xù)膜,從而減少了基底與甲醛氣體接觸的比表面積,降低了氣敏性的響應(yīng)靈敏度,如圖2。

圖2 SnOx-Sn薄膜和本征石墨烯的FESEM

由圖2FESEM可知,在最佳蒸發(fā)速率0.1×0.1 nm/s下,膜厚1 nm的SnOx-Sn納米顆粒分布均勻,尺寸適中,比表面積大,相比本征石墨烯,SnOx-Sn薄膜的覆蓋促進(jìn)了石墨烯對(duì)甲醛分子的吸附,因此，響應(yīng)靈敏度有較大幅度的提高。

圖3為在最佳膜蒸發(fā)速率0.1×0.1 nm/s,氧氣流量為10 cm3/min時(shí),基底加熱時(shí)間為10,20,30,40 min,熱蒸發(fā)薄膜厚1 nm的SnOx-Sn石墨烯響應(yīng)。

圖3 不同基底加熱時(shí)間下SnOx-Sn石墨烯響應(yīng)與NO2 體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖3可知,傳感器響應(yīng)靈敏度的絕對(duì)值隨著NO2體積分?jǐn)?shù)的增加而升高,且基底加熱時(shí)間只有10 min時(shí),響應(yīng)靈敏度為負(fù)。當(dāng)基底加熱時(shí)間為30 min時(shí),傳感器的響應(yīng)靈敏度最高,對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10×10-6的NO2響應(yīng)最高可達(dá)到45.28 %。基底加熱時(shí)間繼續(xù)增加,響應(yīng)靈敏度開始下降。由此表明,最佳基底加熱時(shí)間為30 min。

不同基底加熱時(shí)間下傳感器對(duì)NO2的響應(yīng)效果源于NO2和SnOx-Sn之間的吸附反應(yīng),使得傳感器出現(xiàn)了由P型到N型的響應(yīng)極性轉(zhuǎn)化。

本征石墨烯對(duì)NO2的響應(yīng)表現(xiàn)出P型,熱蒸發(fā)SnOx-Sn薄膜的石墨烯對(duì)NO2的響應(yīng)表現(xiàn)出N型。基底開始加熱時(shí),NO2分子與附著在石墨烯上的SnOx-Sn納米顆粒發(fā)生吸附反應(yīng),傳感器的響應(yīng)表現(xiàn)出N型。當(dāng)加熱時(shí)間較短時(shí),SnOx-Sn覆蓋的比表面積較小,NO2繼續(xù)擴(kuò)散后又與本征石墨烯反應(yīng),傳感器的響應(yīng)轉(zhuǎn)變回P型。NO2是氧化性氣體,吸附到P型半導(dǎo)體上則載流子增多,使電阻值下降,響應(yīng)靈敏度為負(fù)值。隨著基底加熱時(shí)間的增加,SnOx-Sn覆蓋的比表面積增加,傳感器從本征石墨烯的P型響應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹型響應(yīng),此時(shí)NO2附著在N型半導(dǎo)體上,載流子減少,電阻值上升,響應(yīng)靈敏度為正值。而傳感器在NO2和SnOx-Sn反應(yīng)下表現(xiàn)出的N型響應(yīng)的電荷交換速度要比本征石墨烯的P型響應(yīng)更快。

當(dāng)基底加熱時(shí)間為30 min時(shí),SnOx-Sn納米顆粒覆蓋的比表面積最大,NO2全部與SnOx-Sn反應(yīng),傳感器只表現(xiàn)N型響應(yīng),此時(shí)響應(yīng)效果最好。當(dāng)基底加熱時(shí)間超過30 min時(shí),傳感器的響應(yīng)靈敏度下降,這是因?yàn)榇藭r(shí)SnOx-Sn納米顆粒的密度太大,阻礙了NO2的擴(kuò)散吸附,傳感器由N型響應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻型響應(yīng)。圖4為在最佳蒸發(fā)速率0.1×0.1 nm/s和最佳基底加熱時(shí)間30 min時(shí),不同氧氣流量下熱蒸發(fā)膜厚1 nm的SnOx-Sn石墨烯響應(yīng)。

圖4 不同氧氣流量下SnOx-Sn石墨烯響應(yīng)與NO2 體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖4可知,傳感器的響應(yīng)靈敏度與NO2體積分?jǐn)?shù)呈正相關(guān),當(dāng)氧氣流量分別為1,5,10,15 cm3/min時(shí),傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10×10-6的NO2的響應(yīng)靈敏度分別為98.23 %,144.24 %,45.28 %,35.78 %。由此表明,最佳氧氣流量為5 cm3/min。

在氧氣流量很低時(shí),根據(jù)CVD的基本原理,金屬在腔內(nèi)被氧氣氧化后蒸鍍到基板上。增大氧氣流量,Sn與氧氣接觸機(jī)會(huì)增大,更易蒸鍍到石墨烯基底上形成納米結(jié)構(gòu)。在氧氣流量較大時(shí),增大氧氣流量使得SnOx-Sn氧化率過高,薄膜顆粒尺寸更小,分布更致密,氣體更不易吸附,響應(yīng)靈敏度反而降低。

3 結(jié) 論

本文通過定量實(shí)驗(yàn)和定性分析討論了膜蒸發(fā)速率,基底加熱時(shí)間,氧氣流量對(duì)于石墨烯基SnOx-Sn氣體傳感器對(duì)甲醛和NO2響應(yīng)特性的影響,發(fā)現(xiàn)以上因素對(duì)SnOx-Sn表面形態(tài)、成膜密度、顆粒尺寸都會(huì)產(chǎn)生巨大影響,從而改變不同體積分?jǐn)?shù)的氣體與薄膜間的接觸吸附能力,影響傳感器的氣敏響應(yīng)靈敏度。實(shí)驗(yàn)表明：響應(yīng)靈敏度與甲醛體積分?jǐn)?shù)成正相關(guān),與蒸發(fā)速率成負(fù)相關(guān),蒸發(fā)速率為0.1×0.1 nm/s時(shí),傳感器對(duì)甲醛的響應(yīng)靈敏度最高,在甲醛體積分?jǐn)?shù)為10×10-6時(shí)可達(dá)25.4 %。響應(yīng)靈敏度與NO2體積分?jǐn)?shù)成正相關(guān),適當(dāng)?shù)幕准訜釙r(shí)間有利于氣體分子的吸附,當(dāng)基底加熱時(shí)間為30 min時(shí),傳感器對(duì)NO2的響應(yīng)靈敏度最高,在NO2體積分?jǐn)?shù)為10×10-6時(shí)可達(dá)45.28 %。低氧氣流量條件下,氧氣流量越大,氣敏響應(yīng)靈敏度越高,在氧氣流量為5 cm3/min時(shí),傳感器對(duì)NO2的響應(yīng)靈敏度最高,在NO2體積分?jǐn)?shù)為10×10-6時(shí)可達(dá)144.24 %。但當(dāng)氧氣流量超過5 cm3/min后,響應(yīng)靈敏度會(huì)顯著下降。