水性聚氨酯涂料的制備及性能研究

曲榮昌，王龍闖，魏億萍，杜德清，楊 波，趙慶勝，尹進華

(1.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000；2.日照安科檢測評價技術有限公司濰坊分公司，山東 濰坊 261000；3.青島科技大學，山東 青島 266042)

相對于溶劑型聚氨酯中含有可揮發性有機物，水性聚氨酯具有的無毒、不易燃燒、無污染、節能、安全可靠及不易擦傷被涂飾表面等優點[1-2]，成功地應用于皮革涂飾、紙張涂層、鋼材防銹、纖維處理、塑料及木材涂裝、玻璃涂布等領域[3-6]。近年來，由于溶劑價格的高漲和人們環保意識的增強，使水性聚氨酯發展非常迅速，同時也使水性聚氨酯取代溶劑型聚氨酯成為一個重要的發展方向[7]。

國內水性聚氨酯研究起步較晚，發展也相對緩慢。研究表明，在聚氨酯主鏈或側鏈上引入帶電荷的離子集團制成聚氨酯離子聚合體，在水中自發乳化形成水性聚氨酯[8]，可以獲得優良的粘接性能和機械性能。

本研究以PTMG-1000和TDI、HDI為原料制備聚氨酯預聚體，采用陰離子乳化法，制備乳液穩定性能優良的水性聚氨酯[9]，并對漆膜硬度、附著力、分散粒度進行檢驗和分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚四氫呋喃二醇，二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，2，2-雙羥甲基丙酸(Dimethylol propionic acid，DMPA)，辛酸亞錫，1，4-丁二醇，三乙胺(triethylamine，TEA)，丙酮(Acetone)，N，N-二甲基甲酰胺。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，氮氣壓力表，特制氣體減壓閥，JJ-1精密增力電動攪拌器，QFZ漆膜附著力試驗儀，BT00-50M水泵，2XZ-2型旋片真空泵，GZX-9240MBE數顯鼓風干燥箱，PL202-L電子天平，KQ-500B型超聲波清洗器，KDM型調溫電熱套。

其他儀器：500mL，1000mL三口燒瓶，球形冷凝管，100mL，300mL燒杯，100℃溫度計，橡皮管等。

1.2 實驗步驟

反應裝置除水：將三口燒瓶、冷凝管、燒杯、量筒、攪拌器套管及滴管等實驗器材洗凈用蒸餾水沖洗兩遍放于鼓風干燥箱內除水，待干燥后放于干燥器內備用。單體預處理：將PTMG-1000放于真空干燥器中120℃干燥90min除水。

(1)PTMG-1000與TDI反應：把油浴溫度設定為80℃，通氮氣～0.15L/min，約15min，打開冷凝水，調整轉速到300r/min左右，依據配方用量，用電子天平稱量PTMG-1000與干燥燒杯中，用溫度計引流入三口燒瓶中。量筒取8mL丙酮刷洗燒杯后再倒入燒瓶中。待溫度達到80℃左右稱取TDI加入燒瓶中，用8mL丙酮沖洗燒杯，根據配方用滴管取催化劑辛酸亞錫緩慢滴加至燒瓶中。用量為3至9滴，記錄時間，反應2h，開始時每隔一分鐘記錄一次溫度，直至溫度降至最低點并維持，2h后把反應溫度控制為60℃，依據配方取相應的DMPA和N，N-二甲基甲酰胺。倒入同一燒杯中，在通風櫥中用電加熱套加熱直到DMPA溶解，把DMPA和N，N-二甲基甲酰胺的溶液加至燒瓶中，反應2h，反應器內有氣泡產生，溫度開始下降，加入1、4-丁二醇，把反應溫度控制為30℃。依據配方取相應的三乙胺加入燒瓶中，反應5min，根據配方加入丙酮，攪拌15min。

(2)PTMG-1000與HDI反應：把油浴溫度設定為80℃，通氮氣～0.15L/min，約15min，打開冷凝水，調整轉速到300r/min左右，依據配方用量，用電子天平稱量PTMG-1000與干燥燒杯中。用溫度計引流入三口燒瓶中。量筒取8mL丙酮刷洗燒杯后再倒入燒瓶中。待溫度達到80℃左右稱取HDI加入燒瓶中，用8mL丙酮沖洗燒杯，根據配方用滴管取催化劑辛酸亞錫緩慢滴加至燒瓶中。用量為3至9滴。記錄時間，反應2h，開始時每隔1min記錄一次溫度，直至溫度降至最低點并維持， 兩h后把反應溫度控制為60℃，依據配方取相應的DMPA和N，N-二甲基甲酰胺。倒入同一燒杯中，在通風櫥中用電加熱套加熱直到DMPA溶解，把DMPA和N，N-二甲基甲酰胺的溶液加至燒瓶中，反應2h，把反應溫度控制為30℃。依據配方取相應的三乙胺加入燒瓶中。反應15min。

1.3 聚氨酯預聚物的分散

取A g的預聚物于分散桶中，依據公式計算出分散所需的蒸餾水用量。安裝好分散槳，調整轉速到1200r/min。在高強度剪切力作用下，先加入20%蒸餾水，待預聚物開始出現白色乳化狀態時，調整水泵速度，用水泵滴加剩下的80%的蒸餾水。得到水性聚氨酯乳液。

1.4 涂膜

底板要求：鋁板，厚度為0.2～0.3mm，尺寸為50mm×120mm，用500號水砂紙干磨法打磨。

涂漆前將試樣攪拌均勻，如果試樣表面有結皮，則應先仔細揭去。將試板放在平臺上，并予以固定。按產品規定濕膜厚度，選用適宜間隙的漆膜制備器，將其放在試板的一端，制備器的長邊與試板的短邊大致平行或放在試板規定的位置上，然后在制備器的前面均勻地放上適量試樣，握住制備器，用一定的向下壓力，并以150mm/s的速度勻速滑過試板，即涂布成需要厚度的濕膜。要求涂膜均勻，沒有氣泡和雜物等。置于鼓風干燥箱中，80℃干燥45min。

2 性能測試

2.1 硬度

采用GB/T 6739-96涂膜硬度鉛筆測定法進行測定。

樣板的評定可按下面兩種方法進行：

(1)涂膜刮破

對于硬度標號相互鄰近的兩支鉛筆，找出涂膜被刮破兩道以上(包括兩道)及未滿兩道的鉛筆后，將未滿兩道的鉛筆硬度標號作為涂膜的鉛筆硬度。

(2)涂膜擦傷

對于硬度標號相互鄰近的兩支鉛筆，找出涂膜被擦傷兩道以上(包括兩道)及未滿兩道的鉛筆后，將未滿兩道的鉛筆硬度標號作為涂膜的鉛筆硬度。

2.2 附著力

按照GB 1720-79(89)用QFZ漆膜附著力試驗儀進行畫圈法測定。

評級方法：

以樣板上劃痕的上側為檢查目標，依次標出1、2、3、4、5、6、7等七個部位。相應分為七個等級。按順序檢查各部位的漆膜完整程度，如某一部位的格子有70%以上完好，則定為該部位是完好的，否則應認為損壞。例如，部位1漆膜完好，附著力最佳，定為一級。部位1漆膜壞損而部位2完好，附著力次之，定為二級。以此類推，七級為附著力最差。

2.3 粒徑

取少量聚氨酯乳液，稀釋10倍，用Nano-ZS90測量粒徑。

3 結果與分析

實驗共得到九個樣品，分別標號為1、2、3、4、5、6、7、8、9。其中1、2、3、4號樣品為TDI制得，5、6、7、8、9號樣品為HDI制得。

1、2號樣品在1200r/min下分散至濃度為20%和25%。

3、4、5、6號樣品在800r/min下分散至濃度為20%和25%。

7、8、9號樣品在1000r/min下分散至濃度為20%和25%。

3.1 硬度測試結果

PTMG-1000與TDI反應制得的樣品硬度測試結果如表1所示。

表1 涂膜硬度測試數據Table.1 Spreads the membrane degree of hardness test data

PTMG-1000與HDI反應制得的樣品硬度測試結果如表2所示。

表2 涂膜硬度測試數據Table 2 Spreads the membrane degree of hardness test data

通過圖表比較可以看出：

a.聚氨酯分子量鏈中的硬段組成芳香族TDI中含有剛性苯環可以提高漆膜的硬度，而改用HDI后硬度明顯降低但比較穩定。

b.分散的濃度提高，漆膜的硬度相對增大。

3.2 附著力測定結果

PTMG-1000與TDI反應制得的樣品附著力測試結果如表3所示。

表3 涂膜附著力測試數據Table 3 Coating adhesion test data

PTMG-1000與HDI反應制得的附著力測試結果如表4所示。

首先聚氨酯本身具有優異的性能，漆膜中聚氨酯鏈含有對稱性的二元醇，使大分子有一定的結晶能力，形成晶型結構，固化后漆膜發生交聯，漆膜的附著力較好，一般為1級或2級。通過測定各酯方的附著力所得的數據分析，所設計的配方符合底漆或面漆的需要。

表4 涂膜附著力測試數據Table 4 Coating adhesion test data

3.3 粒徑測量

PTMG-1000與TDI反應所得樣品粒徑測量結果：

在1200r/min轉速下分離

1號樣品的粒徑測量結果如圖1，2號樣品的粒徑測量結果如圖2。

圖1 1號樣品的粒徑測量結果
Fig.3 1Particle Size Measurement of Sample 1

圖2 2號樣品的粒徑測量結果Fig.2 Particle Size Measurement of Sample 2

在800r/min轉速下分離，3號樣的粒徑測量結果如圖3，3號樣的粒徑測量結果如圖4。

圖3 3號樣品的粒徑測量結果Fig.3 Particle Size Measurement of Sample 3

圖4 4號樣品的粒徑測量結果Fig.4 Particle Size Measurement of Sample 4

PTMG-1000與HDI反應所得樣品粒徑測量結果：在800r/min轉速下分離，5號樣的粒徑測量結果如圖5，6號樣的粒徑測量結果如圖6。

圖5 5號樣品的粒徑測量結果Fig.5 Particle Size Measurement of Sample 5

圖6 6號樣品的粒徑測量結果Fig.6 Particle Size Measurement of Sample 6

在1000r/min轉速下分離，7號樣的粒徑測量結果如圖7，8號樣的粒徑測量結果如圖8，9號樣的粒徑測量結果如圖9。

圖7 7號樣品的粒徑測量結果Fig.7 Particle Size Measurement of Sample 7

圖8 8號樣品的粒徑測量結果Fig.8 Particle Size Measurement of Sample 8

圖9 9號樣品的粒徑測量結果Fig.9 Particle Size Measurement of Sample 9

聚氨酯分子鏈中含有親水集團羧基，因此各配方的水溶性較好，分散液都泛藍光。各配方的比較可得：

a．所測乳液的分子粒徑在11～160nm范圍內，說明乳液的粒徑比較小，屬于納米和亞微米范圍；

b．3、4號樣品與5、6號樣品對比可知聚氨酯分子鏈硬段組成為全TDI的配方合成的樹脂，與水的親和力差，因此分散所得的分子粒徑較HDI的大；

c．分子粒徑隨分散槳的轉速增大而減小。1200r/min得到的乳液粒徑最小。800r/min得到的粒徑最大。

4 結論

本研究以PTMG-1000和TDI、HDI為原料制備聚氨酯預聚體，采用乳化法制備水性聚氨酯，并對漆膜硬度、附著力、分散粒度進行檢驗和分析。將不同配方制得的樣品在轉速為1200r/min、1000r/min和800r/min的強剪切力作用下分散成20%和25%濃度的乳液。

硬度分析結果表明：.聚氨酯分子量鏈中的硬段組成芳香族TDI中含有剛性苯環可以提高漆膜的硬度，可達4H～5H，而改用HDI后硬度降低至2H～3H。附著力分析結果表明：漆膜附著力較好，為1級～2級。涂膜硬度還受分散的乳液濃度影響，濃度越高涂膜硬度越大。

在不同大小的剪切力下，乳液分子粒徑可以從160nm左右變化到10nm左右，分散轉速越快，分子粒徑越小。聚氨酯分子鏈硬段組成為HDI的比TDI的分子粒徑小。

本研究采用陰離子乳化法，制備水性聚氨酯，乳液穩定、性能優良。

綜上，該研究所獲得的一系列基礎數據可以對工業應用提供一定的參考。