超便捷高表面積3D多孔鎳的可控設計探究

魏 燕，梁滔滔，梁 爽，郭曉剛*

(1.長江師范學院 化學化工學院，重慶 408000;2.西南大學 材料與能源學院，重慶 400715；3.長江師范學院 材料科學與工程學院,重慶 408000)

1 引言

多孔材料是指具有由相互貫通或封閉的孔洞構成網狀結構的材料，相對于常見的連續介質材料來說，多孔材料大多具有相對密度小、質輕、比表面積大、比強度高、良好的隔音、隔熱、滲透性能等特點[1]。近20年來，多孔鎳基材料的高效制備及性能優化已經成為了國內外眾多學者所關注的熱點[2-3]。其中，多孔鎳就是是一種新型的多孔金屬材料。近年來國內外學者對于制備該類材料的研究主要集中于粉末合金法、脫合金法、氫氣泡模板法[4-7]等。比如：王學龍等[8]用粉末冶金法成功制備出多孔鎳材料，實驗結果發現多孔鎳的孔隙結構具有分形特征，在孔隙率一定的情況下，孔徑分布和平均孔徑與孔體積分形維數成正比關系。 Chih-Ming Wu等[9]通過選擇性溶解電沉積制備的Ni-Cu合金中的Cu制備了多孔鎳電極，并發現這種其在提高氫氧化物的沉積效率和使用壽命方面都有顯著優勢。可是，目前上述常用的制備方法都存在著很大弊端。比如，脫合金法或者合金-脫合金法，選擇性溶解后得到的多孔材料中被溶解組分易殘留，所得多孔材料成分不純。因此，三維多孔鎳的簡便高效合成工藝探索及優化具有深遠的意義。

氫氣泡模板法是一種簡單、快速制備多孔金屬材料的方法[10]，相比較于其他方法，有成本少、能效低、污染小等優點，尤其是其模板去除簡單，不同于其他模板沉積后得到多孔鎳其模板還需要特殊處理。可是目前用氫氣泡模板法來系統的制備多孔鎳材料的報道還不多而且如何優化三維結構依然較為困難。

2 實驗部分

2.1 材料、試劑和儀器

本實驗用到的試劑包括酸鎳，醋酸，鹽酸，無水碳酸鉀，無水硫酸鉀，氫氧化鉀等。所用試劑均為分析純。金相砂紙(800#、1000#)用于打磨工作電極(鎳片)和對電極(鎳片)。此外用的儀器設備和購買公司如下，直流穩壓電源：鴻寶電氣股份有限公司；數控超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；電化學工作站：CHI660D上海辰華儀器公司；恒溫水浴鍋：江蘇金壇市中大儀器廠；紅外線快速干燥器：上海浦東榮豐科學儀器有限公司等。本實驗使用的水均為去離子水(18MΩ)。

2.2 多孔鎳的制備

首先進行基底前處理，實驗選用99.99%鎳片作為工作電極和對電極基底材料。分別按照嚴格的8cm×1cm矩形規格進行裁剪，并以此用不同目數的砂紙進行打磨拋光，超聲清洗。然后采用的無水硫酸鉀和無水碳酸鉀以及氫氧化鉀分別對電極進行除油等處理，然后在稀鹽酸中浸泡10min，最后反復地使用蒸餾水和乙醇清洗，置于真空干燥箱中干燥處理。然后分別對陰陽電極基底進行特殊處理，并對樣品進行稱重。

多孔鎳的制備工藝主要包括，優選溶液組成和調控工藝參數。本實驗在溶液組成為2.0 mol/L的醋酸和0.4mol/L的硫酸鎳的基礎電鍍液中進行，此外滴加數滴PEG4000。實驗條件為電流的密度控制在2.0～6.0 A/cm2，電鍍的溫度控制在10～60℃，電鍍的選擇時間為5～50s。電鍍結束后，所有樣品采用去離子水反復沖洗，而后置于真空干燥箱中干燥2h，自然冷卻至室溫。

2.3 樣品的表征分析

制備的多孔鎳的微觀形貌和結構采用場發射掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN)進行觀察。此外，比表面積(Sa)采用全自動比表面積分析儀(BET)進行分析。樣品的孔隙(ω)率采用以下公式進行計算：

式中，Δm 為試片增重質量(單位mg)，ρ為鎳密度(單位g/cm3)，Δh為沉積厚度(單位cm)，s為沉積面積(單位cm2)。

3 結果與討論

3.1 電流密度的影響

圖1 電流密度對多孔鎳薄膜Sa(a)和ω(b)的影響規律
Fig.1 Effect of the current density on (a) Sa and (b) ω of porous Ni.

電流密度的調控對于制備3D材料，尤其是多孔鎳，來說尤為重要。圖1研究了不同電流密度下對多孔鎳薄膜比表面積和孔隙率的影響規律。起初，電流密度較小時，工作電極的極化程度較小，體系中析氫速率和對電極中還原的鎳層較少，此時的Sa較小，經過計算發現，此時的空隙率也較小，約為0.23。隨著電流密度的不斷變大，相應的沉積速率隨著加快，對應的氫氣泡釋放速率也逐漸加大，氫氣模板逐漸成型且高效，此時樣品的Sa和ω都逐漸增大(圖1a 和1b)。然而隨著電流密度的進一步增大，當電流密度大于4A/cm2后，鍍層有破裂現象的產生。造成的原因可能是析氫的速率遠大于多孔鎳層還原速率并對沉積的3D鎳層有較大程度的沖擊和破壞。因此，此時樣品的Sa加速下降，ω基本不再大幅增長。因此，為了設計出結構穩定和易于調控和分析的多孔鎳膜，最佳的電流密度控制在4A/cm2。

3.2 鍍液溫度的影響

圖2 鍍液溫度對多孔鎳膜的Sa(a)和ω(b)的影響規律
Fig.2 The (a) Sa and (b) ω of porous Ni as a function of the bath temperature

鍍液溫度對制備多孔鎳薄膜比表面積和孔隙率的影響如圖2所示。起初，溫度較低，體系內的氧化還原反應程度小，多孔鎳層的還原成型較難，此時樣品Sa和ω都較低。隨著溫度升高，鎳的沉積速率和產氫速率均隨之增加，氣/液兩相間的薄膜表面張力逐漸下降，樣品的多孔性增強即孔密度慢慢增大，此時的Sa和ω都隨之增加，變化規律可以通過圖2a和2b觀測到。但是當溫度進一步增加，當溫度大于28℃的時，薄膜的Sa呈下降趨勢，原因主要是由于過高的溫度會加劇較大直徑的氫氣泡的形成速率，而且氣泡間的合并和聚集過程較大控制。因此，過高的溫度對于制備多孔鎳層極為不利，此時對應樣品的ω也逐漸下降。

3.3 沉積時間的影響

圖3 沉積時間對多孔鎳薄膜的 (a)Sa和(b)ω的影響規律
Fig.3 Effect of the deposition time on (a) Sa and (b) of porous Ni

一般而言，沉積時間被認為是電鍍工藝的關鍵參數之一。因此，沉積時間對多孔鎳薄膜的比表面積和孔隙率的影響被詳細研究，如圖3所示。值得一提的是，分析時間對樣品的結構影響規律是采用以上述分析和優化的電鍍液組成和溫度為基礎工藝條件。在電鍍之初，氣泡產生的也較少，此時的氫氣泡模板較為稀疏，對電極上被還原的鎳較少，并沒有明顯的多孔層，因此對應的樣品的Sa和ω都較小。隨著時間的延長，薄膜的孔徑逐漸增大并形成了三維結構，鍍層的質量和厚度也隨之增加，對應的Sa在沉積時間為16s的時候達到峰值。相應的ω經計算可高達0.53。當沉積時間逐漸延長，氫氣泡聚集程度更大，有效孔穴數目下降，不利于Sa和ω的進一步增大。為了綜合考慮Sa和ω，沉積時間優選16s。

3.4 多孔鎳的形貌分析

圖4展示的是根據上述最佳實驗參數制備出高比表面積多孔鎳薄膜的微觀形貌圖(FESEM)。可以清楚的看出，樣品具有較為均勻的多孔網狀結構，包括明顯的空穴和間壁或孔隙。其中孔徑為8μm左右。值得注意的孔隙中仍包括大量的微小縫隙和凸出結構，與附近的較大微孔相鄰，形成特殊的3D多孔鎳結構，此時的Sa高達138 cm2/mg。因此，本論文制備的多孔鎳在電化學催化，負載運輸，吸附凈化等領域具有極為廣泛的應用前景。

圖4 樣品的微觀形貌圖(a)和局部放大圖(b)Fig.4 FESEM diagram (a: low resolution,and b: high resolution) of obtained-samples

4 結論

本文深入探究電流密度、鍍液溫度、沉積時間等工藝參數對多孔鎳孔隙結構，比表面積等的影響規律。具體來說：多孔鎳的Sa隨電流密度、沉積時間，鍍液溫度在一定范圍內均先增大后減小。多孔鎳的ω的變化規律與Sa部分類似。比如，電流密度和多孔鎳的ω的關系即為正相關。優化出的最佳參數確定并驗證后為電流密度4A/cm2，鍍液溫度28℃，醋酸的濃度為2.0 mol/L，NiSO4濃度為0.4mol/L，PEG4000數滴，沉積時間為16s，此時多孔鎳比表面積達到了138 cm2/mg。