食品抗氧劑芝麻酚的合成工藝改進

張志娜，蘇潔怡，單紹軍* ,2

(1.廣東藥科大學 醫藥化工學院，廣東 中山 528458;2.廣東省化妝品工程技術研究中心，廣東 中山 528458 )

芝麻酚是一種芝麻油重要的品質穩定劑，據文獻報道芝麻酚具有較強抗氧化活性，是一種安全無毒的抗氧化劑，同時能很好的保護油脂防止被氧化[1]。芝麻酚的抗氧化活性相對于抗氧化劑丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯和高梁黃酮優越，也高于同等濃度的抗氧劑生育酚[2]。同時它還是一種非常重要的藥物中間體，用于治療抗菌藥、抗癌藥、抗精神失常藥、抗高血壓等藥物的制備，還可用于香精香料的制備以及用于農藥增效劑比如除蟲菊脂類農藥的生產[3]。

由于芝麻酚的市場需求越來越大，從植物中提取芝麻酚已經難以滿足市場需求。因此芝麻酚的化學合成方法研究越來越受到重視，目前國內外有關抗氧劑芝麻酚的合成法一般包括3 ,4-亞甲二氧基苯乙酮合成法[4]、胡椒胺氧化法[5-6]和黃樟油素異構氧化法[7-8]。3 ,4-亞甲二氧基苯乙酮法一般以鄰苯二酚為原料開始合成，該方法存在工藝路線較長，收率低的不足等問題；胡椒胺方法由于在重氮水解步驟中，產生許多副產物，難以分離,使產品質量較，而且環境污染大；黃樟油素異構氧化法由于自然資源的制約，又難以滿足需求。作者[9]之前曾經以MCPBA為催化劑氧化洋茉莉醛制得芝麻酚，由于MCPBA價格較貴，本文作者以H2O2為氧化劑代替MCPBA來氧化洋茉莉醛制得芝麻酚。

本文提出了以3,4-亞甲二氧基苯乙醇酸為起始原料，經過硝酸銀催化制得洋茉莉醛，接著以H2O2為氧化劑，經過氧化得到芝麻酚的合成路線，其中第二步以H2O2為氧化劑氧化的路線國內首次進行報道。具體合成路線如下圖所示。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

3,4-亞甲二氧基苯乙醇酸本實驗室自制、 Na2S2O8、AgNO3、H2O2、KHSO4與其它試劑等試劑店購得。

1.1.2 儀器

三口燒瓶、回流冷凝管、燒杯等各種玻璃儀器實驗室自有；旋轉蒸發儀；磁力加熱攪拌器(鞏義DF-101K)；數顯顯微熔點測定儀 X-4；色質聯用儀 JMS-D300。

1.2 實驗步驟

1.2.1 洋茉莉醛的制備

在500 mL三口燒瓶中，分批加入9.8g (0.05 mo1) 3,4-二氧亞甲基苯乙醇酸、14.2g (0.06mo1) Na2S2O8、0.067g ( 0.4 mmo1 )AgNO3、150 mL水和 150 mL二氯甲烷， 然后攪拌回流8 h。反應結束后，將反應物置于分液漏斗中靜置分層， 取上層油相。 在該油相中加入氫氧化鈉稀溶液，調pH值至 7～8，再置于分液漏斗中分層，取上層油相，加入無水硫酸鈉干燥、過濾，蒸干溶劑，得洋茉莉醛粗品， 該粗品為淺黃色， 結晶后得無色針狀晶體， 稱量得6.8g，收率為91.8%。mp 35～37℃ (文獻[10]為37℃)。

1.2.2 芝麻酚的制備

6g (0.04mol) 洋茉莉醛溶于70 mL甲醇和0.8g硫酸氫鉀的三口燒瓶中，然后加入30%的雙氧水6g (0.053mol)，室溫下攪拌反應6h。反應結束后用飽和Na2CO3溶液處理到中性，旋干后用50mL二氯甲烷溶解，然后過濾，濾液用無水硫酸鈉干燥后蒸去溶劑，得到芝麻酚粗品，該粗品用石油醚重結晶，得到3.70g 白色晶體，收率為67.1%。mp 64～65℃ (文獻[11]為65℃)；m/z : 138,137,107,80,52,39。

2 結果與討論

2.1 氧化劑雙氧水用量對芝麻酚反應收率的影響

6g (0.04mol) 洋茉莉醛溶于70 mL甲醇和0.8g硫酸氫鉀的三口燒瓶中，然后加入30%的雙氧水，室溫下攪拌反應6h，結果如表1所示。

表1 30%雙氧水的用量對芝麻酚收率的影響

從表1可以看出，雙氧水的用量為6g時，反應效果最好，用量過少，反應不完全，產品收率偏低，用量8g時，芝麻酚的收率沒有明顯變化，因此30%雙氧水的用量為6g時比較合適。

2.2 反應時間對芝麻酚反應收率的影響

6g (0.04mol) 洋茉莉醛溶于70 mL甲醇和0.8g硫酸氫鉀的三口燒瓶中，然后加入30%的雙氧水6g (0.053mol)，室溫下攪拌反應，結果如表1所示。

表2 反應時間對芝麻酚收率的影響

從表2可以看出，隨著反應時間的增加，反應收率相應增加，但是反應時間超過6h后，芝麻酚的收率基本沒有變化，因此該反應時間6h比較合適。

3 結論

本文以3,4-亞甲二氧基苯乙醇酸為起始原料，首先以硝酸銀為催化劑氧化3,4-亞甲二氧基苯乙醇酸制得洋茉莉醛，然后以30%的雙氧水為氧化劑，經過氧化得到芝麻酚，其中第二步以30%的雙氧水為氧化劑的氧化路線國內還未見有詳細報道。該合成方法工藝簡單，原料易得，產品兩步總收率為61.6%。