交聯型陰離子水性聚氨酯合成及影響因素研究

蘇梓林,王 瑤,魏范梅,劉 莉,袁澤清,劉振波

(煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005)

交聯劑主要用于橡膠與熱固性樹脂等高分子材料，可使線型分子形成化學鍵，從而形成網狀結構。交聯固色是一種活性基團與染料分子結合，實現固色、整理同步完成的固色方法。交聯方式分為內交聯和外交聯兩種。內交聯是指在合成樹脂時加入交聯單體使得樹脂本身或者在成膜階段形成三維網狀結構[1-2]。

WPU固色劑具有易于改性、固色效果好等優點[3]。目前主要通過改性來提高WPU(水性聚氨酯)的固色效果，其中交聯改性是提高WPU性能的主要途徑[4-5]。在體系中無-OH時，-NCO可作為內交聯劑使用，在成膜階段未反應的-NCO在特定條件下(本實驗選擇加熱)，作為交聯單體使PU形成三維網狀結構。在合成過程中還可以添加其他改性劑，形成混合改性有利于提高濕摩擦效果[6]。

本實驗是對陰離子WPU濕摩擦效果的探究，特別提出以-NCO作為內交聯劑制備WPU[7-9]，同時對分別加入ECH、ATPS、氮丙啶后混合改性影響進行探究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，工業級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司(原料購買自萬華公司改名之前)；聚氧化丙烯二醇(PPG)，Mn=1000工業級，江蘇省海安石油化工廠；二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，諾辰國際貿易(上海)有限公司；一縮二乙二醇(DEG)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；環氧氯丙烷(ECH)，分析純，天津博迪化工股份有限公色；硅烷偶聯劑KH550(ATPS)廣州恒宇化工有限公司)；氮丙啶(上海西潤科技化工有限公司)。

鞏義市英峪高科儀器廠集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101s；日本島津公司傅里葉變換中紅外光譜儀FTIR-8400S；梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司分析天平WSM-50KN；龍口市先科儀器公司電熱鼓風干燥箱1021A；廣州市華智儀器儀表有限公司干、濕摩擦色牢度測試儀色牢度測試儀。

1.2 自交聯 WPU的制備

稱取PPG-1000與HDI加入到250mL干燥的燒瓶中，充分攪拌混勻后將承裝藥品的燒瓶置于80℃反應1.5h。加入DMPA，繼續反應1h，加入DEG降低轉速設置溫度為40℃繼續反應。加入三乙胺中和DMPA的酸性。選擇性加入各類改性劑(氮丙啶為乳化后加入)并將聚氨酯置于室溫下反應半小時。加入去離子水提高轉速使原料充分乳化。

1.3 固色工藝

本文采用浸漬法的固色工藝：染色樣在常溫處理液(WPU固色劑與水以1∶9的質量比混合均勻)中浸泡5～10 min，擠壓脫水，在烘箱中120℃焙烘20 min，取出。

1.4 性能測試

1.4.1 WPU乳液穩定性測試

將WPU產品置于密封容器中，放置在無光處靜置2周，觀測WPU是否產生絮狀或膠狀物，判斷產品乳液是否穩定。

1.4.2 脫色測試

取一定量產品，配制質量分數為1%的乳液，攪勻后，加入未經固色處理的布料，充分浸泡2～3min，取出觀測乳液中布料掉色情況。

1.4.3 干、濕摩擦測試

取一定量的產品，配成質量分數為1%實驗組乳液，另取同等質量的去離子水為對照組，將脫色嚴重的深顏色染布剪裁成5cm×10cm，分別用實驗組乳液和對照組浸泡2min，在120℃條件下烘干10min。用干、濕摩擦色牢度測試儀，測試對照組和實驗組的干、濕摩擦牢度。

測試自定義標準：以去離子水處理織物時干濕摩擦效果為0分，以固色處理后干濕摩擦完全不掉色評分為10分。乳液穩定性以WPU固色劑存放時間長短為指標，即3天及以內干濕摩擦效果相同為0分，放置三個月效果相同為10分。

2 結果與討論

2.1 正交實驗設計

經查閱文獻發現影響WPU濕摩擦主要因素為乳化前所有原料的異氰酸酯指數R(反應原料中-NCO與-OH的比值)、親水擴鏈劑含量DMPA、飽和度(DEG飽和多余異氰酸酯基團百分比)與改性劑的選擇及用量。采用L9(33)正交試驗的方法尋找WPU濕摩擦固色的最優條件。正交實驗設計如表1，因素A為R值，因素B為DMPA占原料的質量分數，因素C為DEG飽和多余異氰酸酯基團的百分比。正交試驗結果見表2其中空白組為去離子水作為浸泡溶劑，評分為0分，WPU性能按完全不掉色為10分。

表1 正交試驗設計WPU受R值，DMPA質量分數與DEG飽和度影響

以干濕摩擦效果及乳液穩定性為指標的正交實驗見表2。

表2 WPU影響因素正交表

正交實驗結果如表3所示，由此可以看出布料的干濕摩擦掉色效果的影響(影響效果評定標準前文含有文字解釋)由R值、DMPA含量與DEG用量共同決定。

表3 正交實驗結果分析表

注：R值為 n-NCO/n-OH，DMPA值為 mHDI+mPPG1000，DEG值為 nHDI-nPPG1000 -nDMPA

其中，R值對干摩擦、濕摩擦及穩定性的極差分別是2.3、1.0和2.0，說明R值對干摩擦影響較為明顯；DMPA含量對干摩擦、濕摩擦及穩定性的極差分別是2.4、1.3和2.7，說明DMPA含量對穩定性影響較大；DEG含量對干摩擦、濕摩擦及穩定性的極差分別是2.0、1.7和1.7，說明DEG含量對干摩擦影響較大。因此，濕摩擦較好的工藝是A2B3C2，穩定性較好的工藝是A1B3C2。因為R值對干摩擦影響最大其次對穩定性影響較大，所以可以得出自交聯型WPU固色劑的濕摩擦穩定性最優條件為A2B3C2，R值為2.2、DMPA含量為2.20%及DEG用量為90%時效果最佳

2.2 R值對WPU黏度及外觀影響

R值的大小對產品的黏度及外觀也存在影響。因此為方便制備性能優越的WPU，對R值的選擇進行實驗，實驗方案及結果如表4所示。

表4 R值對WPU外觀及黏度的影響

R值大小對產品的外觀及黏度有影響[10]。由表4可知R值與黏度的存在線型關系。R值越大，不溶于水的多聚取代脲越多，乳液黏度上升，甚至出現固液分離現象分層。實驗范圍內隨著R值的增大，產品由淡黃色向透明轉變并產生藍光，再由透明泛藍光逐漸向白色轉變。

通過表4得出當R值為2.2時，產品黏度較低且外觀更加澄清透明。

2.3 DMPA對產品濕摩擦穩定性影響

通過實驗結果得出DMPA對濕摩擦穩定性影響極大。隨著擴鏈劑用量增多，生成的膠膜的致密性增強親水性提高，故濕摩擦穩定性增大。擴鏈劑增多也會導致單個大分子中的-NCO基團增多[11]，從而濕摩擦效果得到提升。經實驗發現當DMPA用量為2.2%時，濕摩擦效果及穩定性提升最為顯著。

2.4 DEG含量對濕摩擦效果及穩定性影響

由正交實驗得出DEG含量對干摩擦效果影響最大，但對濕摩擦效果及穩定性也具有很大影響。DEG是含有多羥基的二聚體，與乙二醇具有相似的性質。自交聯型WPU固色劑的濕摩擦效果取決于體系中-NCO基團的含量，而DEG中的多個羥基可與預聚反應后剩余-NCO基團發生反應[12]。若加入DEG較少則產品中-NCO基團過多，則H-OH與-NCO反應生成不溶的多取代脲，而DEG含量過多，則體系中HDI單體減少，交聯效果差，降低產品的濕摩擦效果。通過正交試驗得出DEG用量為自交聯劑HDI的90%時，濕摩擦效果及穩定性提高最為明顯。

2.5 改性劑對WPU濕摩擦牢度的影響

不同改性劑對-NCO的效果不同，濕摩擦牢度的提升也不同，因此對定量加入三種常見改性劑(ECH、氮丙啶(官能度為2)、ATPS[13])在同種劑量下進行濕摩擦效果測定。

經實驗測定，APTS對濕摩擦牢度提升不明顯，氮丙啶對濕摩擦牢度略有提升，而ECH對濕摩擦牢度提升明顯，因此選擇ECH為改性劑。

ECH為封端改性(改性機理：加入過量TEA后乳液顯堿性且聚氨酯基團為強吸電子基，使N端α-C的C-H鍵斷裂形成C-和H+，C-進攻C-O鍵使之斷裂，斷裂的C端與α-C相連，O端與H+相連形成-OH，從而交聯網狀結構。)封端率為ECH開環后與對體系中-NCO基團的結合百分比。加入ECH后形成封端結構，可保護-NCO不與-OH反應。因此封端率的高低對濕摩擦牢度提升產生重要影響[14-15]。

令ECH含量分別為-NCO基團的50%、100%、150%(考慮兩者未完全反應)。實驗結果與無處理濕摩擦效果、自交聯濕摩擦效果比較，如圖1所示。加入ECH進行封端改性，可使得濕摩擦效果進一步得到提升。

由圖1可知，自交聯固色處理后濕摩擦效果遠遠優于未固色處理的；混合改性固色處理后濕摩擦效過優于自交聯固色處理。

a.未處理;b.自交聯改性處理;c.ECH封端改性處理圖1 處理前后濕摩擦效果比較圖

3 結論

本實驗以PPG-1000，HDI為預聚體的合成原料，采用加入DPMA酸性親水擴鏈劑、DEG飽和為-NCO基團試劑、中和劑三乙胺、封端劑ECH合成存在HDI自交聯的WPU濕摩擦固色劑。通過干、濕摩擦測試、乳液穩定性、柔軟度與脫色測試進行表征，找到R值為2.2，DMPA含量為2.20%，DEG用量為90%改性劑選擇ECH且用量為100%為最優WPU反應條件，可有效調高WPU產品的濕摩擦效果及穩定性。