基于相場(chǎng)法熔鹽相變的模擬研究

王超穎，顧璠

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210018）

0 引言

利用相變蓄能技術(shù)可對(duì)不連續(xù)、不穩(wěn)定的熱量進(jìn)行充分利用，有效提高能源利用效率[1]，在太陽(yáng)能熱利用[2]、工業(yè)余熱回收[3]、建筑節(jié)能等領(lǐng)域中相變材料都有著誘人的應(yīng)用前景。陳思等[4]比較了不同的蓄熱熱泵，得出制冷劑化霜時(shí)先流過(guò)熱交換器再流過(guò)蓄熱器更合理的結(jié)論；王聰?shù)萚5]研制了一種新型的管肋式相變蓄冷換熱器，經(jīng)測(cè)試蓄冷器的 平均功率為4,057.2 W，為太陽(yáng)能空調(diào)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。KALAISELVAM等[6]研究了相變材料在柱狀密封體中完全相變所用的時(shí)間，通過(guò)模擬和實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知完全凝固時(shí)間依賴于Stefan數(shù)和生成熱參數(shù)，完全熔化時(shí)間依賴于當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)，模擬熔化過(guò)程比凝固過(guò)程更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于熔鹽材料在蓄熱技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，本文擬用相場(chǎng)法模擬計(jì)算其相變過(guò)程。

相場(chǎng)法基于Ginzburg-Landau相變理論[7]，采用擴(kuò)散界面模型，認(rèn)為兩相界面有一定厚度，各種傳輸現(xiàn)象均通過(guò)該界面區(qū)域完成。以熔化過(guò)程為例，固相、液相和界面作為不同的相態(tài)用體積分?jǐn)?shù)來(lái)跟蹤系統(tǒng)中的相，無(wú)需追蹤界面將固液相分開(kāi)處理，因此在整個(gè)求解域中均采用相同的數(shù)值計(jì)算方法。相場(chǎng)法早期用于枝晶生長(zhǎng)的研究[8]，BECKERMANN等[9]用一種相場(chǎng)模型模擬了凝固過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，如今，相場(chǎng)法已成為許多領(lǐng)域一種重要的研究方法[10-11]。

1 計(jì)算方法與驗(yàn)證

1.1 理論模型

相場(chǎng)法用相場(chǎng)變量Φ表示系統(tǒng)時(shí)間和空間上的物理狀態(tài)。在本文的計(jì)算中，Φ的值代表了液態(tài)或固態(tài)，Φ=1表示固態(tài)，Φ=-1表示液態(tài)，-1＜Φ＜1代表相界面。

流體的速度場(chǎng)和壓力場(chǎng)通過(guò)不可壓N-S方程表示[12-13]：

對(duì)相場(chǎng)變量的處理方程[14]：

通過(guò)相界面的質(zhì)量(相變速率)計(jì)算如下[15]：

連續(xù)性方程考慮相變后變更如下：

式中：F為體系自由能；γ為遷移率；λ為混合能量密度；ΔHl為熔化焓。

1.2 相方程用于液固相變計(jì)算的討論

假定初始物理場(chǎng)溫度一致，處于相變溫度，考慮重力。流動(dòng)中，認(rèn)為邊界無(wú)滑移。圖1為二維等壓流動(dòng)過(guò)程入口流體速度積分，可知當(dāng)黏性系數(shù)大于1 Pa·s時(shí)，速度極緩且趨于穩(wěn)定，在之后的相變計(jì)算中，固相的黏度取1 Pa·s。

圖1 二維等壓流動(dòng)過(guò)程入口流體速度積分

1.3 驗(yàn)證計(jì)算

本文查閱已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]，模擬計(jì)算來(lái)驗(yàn)證計(jì)算模型的可靠性。石蠟物性如下：石蠟的熔點(diǎn)為41.98 ℃，相變潛熱為141 kJ/kg，導(dǎo)熱系數(shù)為0.2 W/(m·K)，比熱為2.0 kJ/(kg·K)，液態(tài)密度為800 kg/m3，固態(tài)密度為916 kg/m3，液體運(yùn)動(dòng)黏度為5×10-6m2/s。

驗(yàn)證計(jì)算模擬了石蠟在方形蓄熱槽中的相變過(guò)程，蓄熱槽中心有一圓管，管內(nèi)提供60 ℃的恒溫水，石蠟分布在管外，水與石蠟通過(guò)管壁完成換熱，方形槽邊長(zhǎng)為10 cm，圓管直徑為2 cm。

圖2為石蠟測(cè)點(diǎn)分布，上測(cè)點(diǎn)1#到管中心距離為1.5 cm，下測(cè)點(diǎn)2#到管中心距離為4.5 cm。圖3為蓄熱槽的結(jié)構(gòu)。為了簡(jiǎn)化計(jì)算模型假設(shè)：管壁材料的導(dǎo)熱系數(shù)很大，管壁厚度可視為零，管壁內(nèi)側(cè)與外側(cè)溫度相等；相變材料在相變時(shí)不發(fā)生過(guò)冷和過(guò)熱現(xiàn)象；流動(dòng)為二維，非穩(wěn)態(tài)，層流，蓄熱槽沒(méi)有漏熱損失，即蓄熱槽上下左右表面絕熱。

圖2 石蠟測(cè)點(diǎn)分布

圖3 蓄熱槽的結(jié)構(gòu)

圖4為上測(cè)點(diǎn)和下測(cè)點(diǎn)溫度的對(duì)比。蓄熱槽內(nèi)，上測(cè)點(diǎn)處的相變材料溫度上升迅速，在短時(shí)間內(nèi)完成相變并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且上部液態(tài)區(qū)形成了自然對(duì)流加快了傳熱速度；下測(cè)點(diǎn)處的相變材料溫度變化緩慢，在300 min內(nèi)都沒(méi)有達(dá)到相變溫度，一是因?yàn)槭瀸?dǎo)熱系數(shù)較小，二是因?yàn)橄虏繀^(qū)域傳熱方式為導(dǎo)熱。從文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)溫度值與本研究的模擬溫度值對(duì)比結(jié)果可看出，對(duì)初始溫度的假設(shè)并不影響最終結(jié)果，模擬與實(shí)驗(yàn)達(dá)到穩(wěn)定相變的時(shí)間相近，最終溫度吻合良好，驗(yàn)證了相場(chǎng)模型計(jì)算的可靠性。

圖4 上測(cè)點(diǎn)和下測(cè)點(diǎn)溫度的對(duì)比

2 二元系液固相變模擬和特性分析

由于石蠟蓄熱能力較小，選取混合鹽作進(jìn)一步的研究。混合鹽經(jīng)適當(dāng)改變其組分的配比可得到希望的熔點(diǎn)，溫度適用范圍更廣，將儲(chǔ)熱性能好的高價(jià)格物質(zhì)與低價(jià)格物質(zhì)合在一起使用可節(jié)省成本[17]。綜合經(jīng)濟(jì)因素與導(dǎo)熱性能，本文選用了NaCl-CaCl2作為相變材料，研究高溫熔鹽的相變特點(diǎn)。圖5為某實(shí)驗(yàn)的NaCl-CaCl2二元相圖[18]，當(dāng)NaCl的摩爾占比約為50%時(shí)，體系的共晶溫度為773 K。

混合工質(zhì)物性按摩爾比計(jì)算，工質(zhì)物性參數(shù)如下[19-20]：二元系的共熔點(diǎn)為773 K，相變潛熱為377.303 kJ/kg，導(dǎo)熱系數(shù)為2.61 W/(m?K)，比熱為1.07 kJ/(kg·K)，液態(tài)密度值為1,861 kg/m3，固態(tài)密度值為2,159.6 kg/m3，液體運(yùn)動(dòng)黏度為1.2×10-6m2/s。利用上一節(jié)介紹的模型，初始溫度為相變溫度，模擬材料在不同結(jié)構(gòu)、不同壁溫下的熔化過(guò)程。

圖5 氯化鈉與氯化鈣二元相圖

2.1 液固相空間分布與傳熱特性

對(duì)蓄熱槽內(nèi)熔鹽的熔化過(guò)程進(jìn)行模擬，管內(nèi)提供1,200 K的恒溫?zé)嵩矗謩e得到管壁熱流密度和相界面長(zhǎng)度的變化曲線（圖6～圖7）。

圖6 管壁熱流密度變化曲線

圖7 相界面長(zhǎng)度變化曲線

熱量從管壁往四周輻射，隨著周圍溫度上升，溫差變小，且隨著相變的進(jìn)行，液相增多，相界面長(zhǎng)度（固液接觸長(zhǎng)度）不斷變長(zhǎng)，至26 s時(shí)達(dá)到最大，同時(shí)相變熱大量積聚。管壁熱流量的值開(kāi)始時(shí)特別高，原因是管壁與很薄的液體層接觸，溫差很大，熱阻很小；隨著相變進(jìn)行，管壁周圍液體層逐漸變厚，傳熱熱阻變大，熱流量持續(xù)減小；在30 s附近熱流量增大，是因?yàn)樯喜恳后w層出現(xiàn)自然對(duì)流，加快了熱量傳遞，此時(shí)相變區(qū)域覆蓋到將近整個(gè)區(qū)域的一半。而后由于固相變少，固液接觸減少，界面長(zhǎng)度不斷縮短。當(dāng)上部區(qū)域基本熔化、傳熱向下方擴(kuò)散時(shí)，相界面發(fā)生變化，下方的低溫區(qū)傳熱方式為導(dǎo)熱，熔化緩慢，熱流密度保持降低趨勢(shì)直到熔化完成。

2.2 不同壁溫對(duì)比

圖8為圓管內(nèi)測(cè)點(diǎn)分布，外管徑為4 cm，內(nèi)管徑為1 cm，上部測(cè)點(diǎn)距圓管中心0.8 cm，下部測(cè)點(diǎn)距圓管中心1 cm。圖9為上測(cè)點(diǎn)和下測(cè)點(diǎn)溫度變化圖，由圖9可知，當(dāng)壁溫Tw=1,400 K時(shí)，圓管上部分相變材料溫度迅速升高，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的傳熱過(guò)程，壁溫1,200 K相對(duì)1,400 K溫度升高慢，但趨勢(shì)類似，都是在短時(shí)間內(nèi)有一個(gè)較大的升溫，Tw=1,000 K時(shí)，斜率比較低，溫度上升比較慢。而圓管下部分熔化速度緩慢，經(jīng)過(guò)60 s，1,400 K壁溫下的該測(cè)點(diǎn)材料才開(kāi)始熔化，Tw=1,200 K時(shí)用了90 s，而Tw=1,000 K時(shí)，在120 s之前幾乎沒(méi)有開(kāi)始熔化。綜上所述，上部區(qū)域形成對(duì)流，傳熱速度快，下部傳熱方式為導(dǎo)熱，傳熱速度慢。因此，在利用相變蓄熱的結(jié)構(gòu)中，應(yīng)注意強(qiáng)化下方區(qū)域的傳熱性能。

2.3 不同結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖10所示為當(dāng)Tw=1,200 K時(shí)，圓管內(nèi)相分?jǐn)?shù)的變化。由圖10可知，開(kāi)始時(shí)的熔化過(guò)程主要集中在圓管上部區(qū)域。上部區(qū)域內(nèi)的相變材料快速熔化，形成對(duì)流，當(dāng)液相局部布滿頂端時(shí)，熔化過(guò)程向左右兩端擴(kuò)散，形成類似折扇的圖案，而后向下方繼續(xù)擴(kuò)展開(kāi)來(lái)。但側(cè)面熔化完成后，熔化速度減慢，此時(shí)的傳熱方式為導(dǎo)熱，在下方區(qū)域的熔化過(guò)程（時(shí)間幾乎為上方熔化時(shí)間的兩倍）中，由于表面張力的影響，相變材料沿著管壁在圓管底部形成凸起，最終慢慢熔盡。

圖8 圓管內(nèi)測(cè)點(diǎn)分布

圖9 上測(cè)點(diǎn)和下測(cè)點(diǎn)溫度的變化

圖10 圓管內(nèi)相分?jǐn)?shù)的變化（Tw=1,200 K）

圖11為相同壁溫下方管內(nèi)的相分?jǐn)?shù)變化，方管與圓管的熔化過(guò)程略有不同，方管耗時(shí)時(shí)間短。一方面，外管周長(zhǎng)相同，圓管相對(duì)于方管傳熱面積大，所需的熔化時(shí)間更長(zhǎng)。另一方面，由于形狀不同，方管內(nèi)的熔化過(guò)程受到的表面張力影響比較小，雖然熔化至相界面將近水平時(shí)耗時(shí)相近（約40 s），但熔化后期方管內(nèi)的傳熱面積基本保持不變，傳熱速率穩(wěn)定；而圓管內(nèi)壁面效應(yīng)積聚，底部固相區(qū)遲遲難以熔化，傳熱速率極大地減小。

圖11 方管內(nèi)相分?jǐn)?shù)的變化（Tw=1,200 K）

3 結(jié)論

本文模擬了石蠟的熔化過(guò)程并將其與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，驗(yàn)證了相場(chǎng)模型用于液固兩相流相變計(jì)算的可靠性。研究了二元相變材料NaCl-CaCl2在圓形與方形蓄熱槽內(nèi)伴有對(duì)流傳熱的蓄熱過(guò)程，給出了定壁溫下熔化過(guò)程的固液相圖，得到如下結(jié)論：

1）壁溫越高，熔化越快。相變過(guò)程中的傳熱性能受黏度的影響，黏度增大（黏度大于1 Pa?s時(shí)基本穩(wěn)定）使相界面更平穩(wěn)但相應(yīng)地傳熱速度會(huì)減慢，因此要根據(jù)對(duì)蓄熱過(guò)程的要求選擇合適的材料；

2）從相界面長(zhǎng)度的變化及傳熱特性的分析可知，熔化前期用時(shí)短，因?yàn)閷?duì)流引起傳熱系數(shù)增大，而熔化后期速度慢，傳熱方式為導(dǎo)熱；

3）相同周長(zhǎng)的圓管比方管耗時(shí)多，且方管受到表面張力的影響比圓管小。