濕法磷酸脫氟渣回收技術研究

張道黔 梅濤 黃玲貴

摘 要：隨著社會的發展，現代化建設的發展也突飛猛進。濕法磷酸是重要的化工原料，應用于諸多含磷產品的生產，如生產肥料、飼料、食品添加劑、工業助劑等。例如飼料磷酸二氫鈣以濕法磷酸為主要原料生產，是一種優質的飼料添加劑，也是一種重要的磷化工產品。在用石灰乳中和濕法磷酸制備磷酸二氫鈣過程中，氟會一起沉淀出來進入產品，氟對人畜的危害較大，如果飼料中含過量氟，容易引起禽畜中毒，國家標準GB22548—2008《飼料級磷酸二氫鈣》中明確規定產品中F質量分數需低于0.18%。因此，在生產飼料鈣前，必須對用作原料的濕法磷酸進行脫氟處理，以滿足標準要求。常用于濕法磷酸脫氟的方法有化學沉淀法、真空濃縮法、氣提法等。化學沉淀法脫氟由于流程簡單，對操作控制方便等優點而獲得廣泛使用。

關鍵詞：濕法磷酸脫氟渣；回收技術；研究

引言

脫氟渣是濕法磷酸化學凈化過程中產生的固體廢渣，其主要成分為氟硅酸鈉，并夾帶大量磷酸。為實現脫氟渣的資源化利用，本文研究了硫酸分解Na2SiF6的反應特性和脫氟渣的酸解回收工藝。考察了濃硫酸分解氟硅酸鈉反應中，酸濃度、H2SO4與Na2SiF6摩爾比、反應溫度、反應時間對氟硅酸鈉分解率的影響，得到最優工藝條件為：H2SO4與Na2SiF6摩爾比為2.6、硫酸質量分數為98%、反應溫度140℃、反應時間1h。在此基礎上，用濃硫酸分解脫氟渣，酸解處理后脫氟渣分解率達到98%以上，酸解殘渣主要成分為硫酸氫鈉。以酸解殘渣作為脫氟劑，對濕法磷酸脫氟，脫氟率達到82.8%。文中脫氟渣酸解工藝可滿足飼鈣生產需要，實現了磷酸回收和鈉資源循環利用。

1概述

鈉鹽相比鉀鹽具有明顯的成本優勢，生產中多采用鈉鹽進行脫氟，副產的脫氟渣主要成分是氟硅酸鈉、硫酸鈣、未反應的二氧化硅等雜質，并夾帶部分磷酸。對于磷酸生產廠家來說，傳統方法是將其以廢渣的形式處理給其他企業用以提純生產氟硅酸鈉產品或制磷復肥，但由于脫氟渣氟含量較高且酸性較強，使得其應用范圍非常狹窄，價格低廉，出售價格遠低于其中含磷的實際價值。這種簡單粗放的處理方式一方面給企業帶來經濟損失，另一方面存在潛在的環境風險。因此，開發脫氟渣中磷、氟的回收利用技術，不僅能減少磷、氟低價外銷的經濟損失，還能控制和降低環境風險。本文提出了硫酸分解脫氟渣回收磷氟技術，利用硫酸將脫氟渣中的氟硅酸鈉分解，得到主要成分為硫酸氫鈉的酸解殘渣，并將該酸解殘渣返回到磷酸化學脫氟系統，以代替鈉鹽脫氟劑使用。實驗得到了硫酸分解濕法磷酸化學脫氟副產渣的工藝條件，可望實現磷、氟資源的回收與鈉資源的循環利用，提高濕法磷酸生產資源的利用效率。

2氟硅酸鈉的硫酸分解工藝

2.1實驗方法

首先采用藥品氟硅酸鈉（分析純）進行模擬實驗，探究硫酸分解氟硅酸鈉的適宜反應條件。原料試劑：氟硅酸鈉（成都市科龍化工試劑廠，質量分數≥99.9%）；硫酸（成都市科龍化工試劑廠，質量分數≥98%）。實驗儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）；數顯攪拌器（DW-3）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9146A）；循環真空水泵（SHB-Ⅲ）；電子天平（JD5000-2）。模擬實驗首先依次將硫酸、氟硅酸鈉加入500mL圓底三口燒瓶中，加熱物料并保持溫度恒定，恒速攪拌，配備直形冷凝管進行冷凝回流，出口端接氣體吸收裝置，待反應完畢后，取樣測定反應產物中Na2SiF6質量分數，計算氟硅酸鈉的分解率。

2.2實驗結果

2.2.1反應物配比對分解率的影響

根據反應方程式（1）和（2），當硫酸與氟硅酸鈉的摩爾比nS∶nF介于1到2之間時，硫酸分解氟硅酸鈉的理論產物是硫酸鈉與硫酸氫鈉的混合物，而硫酸鈉與硫酸氫鈉熔點分別為884℃與58.5℃，若在低于硫酸鈉熔點的溫度下進行酸解，則該過程中生成的硫酸鈉固體可能將影響設備的穩定運行，因此首先需將物料比定在2以上。采用濃硫酸在反應溫度120℃下進行酸解反應，發現nS∶nF在2以下，反應后期會有固體顆粒產生，形成黏稠的懸濁料液，這與前面的理論分析是吻合的。nS∶nF在2—2.5的范圍內，反應后期雖然沒有固體顆粒產生，但料液黏度大流動性差。nS∶nF超過2.5時，將反應后期的酸解降溫至100℃，料液還能保持良好的流動性，考慮生產過程的操作性以及硫酸用量的經濟性，適宜的nS∶nF為2.6。

2.2.2硫酸質量分數對分解率的影響

在充分攪拌條件下，控制體系中nS∶nF為2.6，反應時間1h，在不同反應溫度下，硫酸質量分數在70%—98%范圍內改變在不同溫度下，氟硅酸鈉的分解速率隨硫酸質量分數變化的規律相似，硫酸質量分數越高，反應速率也隨之增加，表明該反應受反應物質量分數的影響較大。在同一條件下，70%硫酸與98%硫酸反應得到的反應速率可相差1倍，可見該反應應盡量使用高質量分數的硫酸。在一定溫度條件下，反應率隨反應時間延長，近似呈線性上升趨勢，最終達到100%。由于該反應產物中SiF4與HF均為氣體，不斷地從反應體系中自發分離出來，隨著反應時間的延長，使得該反應可以不斷向右進行，最終反應完全。而不同溫度下，氟硅酸鈉分解隨反應時間上升的速率不同，當溫度為140℃時，反應進行1h后，反應率達到100%。當溫度為120℃時，反應進行180min后，反應率達到100%。由于該反應為吸熱反應，因此提高溫度對反應的進行有利。從工業應用節省能耗的角度考慮，應選取的適宜條件為反應溫度140℃，反應時間1h，硫酸質量分數為98%，nS∶nF為2.6。

3濕法磷酸脫氟渣的酸解工藝

取某企業濕法磷酸脫氟渣，經檢測分析其中主要成分為Na2SiF6，折合干基的質量分數不小于40%。隨機取樣測定化學組成，其中F采用離子選擇性電極法測定；P2O5采用喹鉬檸酮質量法測定；SO3采用氯化鋇法測定；CaO采用EDTA滴定法測定；Na，K，MgO采用原子吸收分光光度法測定；SiO2采用氟硅酸鉀容量法測定；Al2O3采用偏鋁酸鹽-EDTA容量法測定；Fe2O3采用重鉻酸鉀質量法測定。利用優化后的酸解條件，將濕法磷酸脫氟渣與硫酸混合，進行分解實驗，并測定所得產物化學組成。在反應體系中nS∶nF=2.6，反應溫度140℃，反應時間1h條件下，進行脫氟渣分解實驗。結果顯示反應結束時，酸解脫氟渣中檢測不到氟硅酸鈉存在，代表氟硅酸鈉基本分解完全，這與氟硅酸鈉分解實驗的結果吻合，酸解脫氟渣F質量分數降至0.16%，這是由于除了氟硅酸鈉之外，脫氟渣中還含有少量含氟化合物，難以在酸解過程中完全分解脫除，但整體脫氟率仍能達到98.16%。將原料脫氟渣以及在nS∶nF=2.6，反應溫度140℃，反應時間1h條件下酸解處理脫氟渣后得到的酸解殘渣樣品進行XRD物相分析。

4酸解殘渣在磷酸脫氟中的應用

利用自制磷酸化學脫氟裝置，驗證酸解殘渣返回磷酸生產系統進行循環利用的效果。根據實際生產中對濕法磷酸脫氟凈化的條件，利用酸解殘渣做為脫氟劑，驗證返回脫氟系統進行循環利用的效果。取來自車間P2O5質量分數為45.38%，F質量分數為0.64%的未脫氟濕法磷酸，利用酸解殘渣代替原生產系統中需外購的鈉鹽脫氟劑，在溫度為40℃，酸解殘渣脫氟劑添加量為理論用量的200%，反應時間為30min的條件下，脫氟后磷酸中氟質量分數為0.11%。由脫氟實驗結果可知，利用處理后的脫氟渣代替脫氟劑，濕法磷酸脫氟率達到82.8%，脫氟酸磷氟比可達到400以上，脫氟效果與現有工藝對濕法磷酸脫氟凈化效果一致。脫氟渣中所含磷全部以磷酸的形式返回系統，酸解反應過程中含F氣體逸出系統，可由氣體吸收系統回收制氟硅酸溶液，實現脫氟渣中磷、氟資源的回收。

結語

通過對反應熱力學分析，估算了常壓下硫酸分解氟硅酸鈉的起始反應溫度。通過實驗研究，確定了硫酸分解氟硅酸鈉的反應條件，考察了脫氟渣在該條件下的酸解結果，并對酸解殘渣作為濕法磷酸脫氟劑使用的效果進行了分析。

參考文獻：

[1] 毛常明，劉晶晶，尹進華，等.濕法磷酸的工藝研究進展[J].煤炭與化工，2005，28（4）：14-16.

（作者單位：甕福達州化工有限責任公司）