硝酸測(cè)定過(guò)程中不確定度的評(píng)定

盛 婕，王生智，白亞亞

（1.蘭州石化質(zhì)檢部，甘肅蘭州 730060；2.蘭州石化礦區(qū)事業(yè)部，甘肅蘭州 730060）

硝酸是在工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中都很常用的一種酸。作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來(lái)制取一系列硝酸鹽類(lèi)氮肥，如硝酸銨、硝酸鉀等；也用來(lái)制取硝酸酯類(lèi)或含硝基的炸藥，如三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油。準(zhǔn)確測(cè)量硝酸的濃度十分重要。為了達(dá)到測(cè)量的預(yù)定要求、實(shí)現(xiàn)量值傳遞和量值溯源、使測(cè)量?jī)x器的計(jì)量學(xué)特性和準(zhǔn)確度符合規(guī)定要求，就必須對(duì)測(cè)量設(shè)備進(jìn)行檢定，根據(jù)GB/T 19022-2003[1]測(cè)量管理體系對(duì)測(cè)量過(guò)程和測(cè)量設(shè)備的要求，測(cè)量設(shè)備必須經(jīng)過(guò)計(jì)量確認(rèn)后方可使用。經(jīng)與測(cè)量設(shè)備檢定的計(jì)量機(jī)構(gòu)對(duì)硝酸成品分析所需要的計(jì)量器具及測(cè)量設(shè)備進(jìn)行檢定，對(duì)整個(gè)測(cè)試過(guò)程中引入的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 概述及實(shí)驗(yàn)儀器與材料

濃硝酸作為化肥廠(chǎng)出廠(chǎng)的主要成品之一，其濃度的測(cè)量也是一項(xiàng)很重要的檢查指標(biāo)，去年硝酸濃度的測(cè)量被列為公司重點(diǎn)控制點(diǎn)監(jiān)控項(xiàng)目，為了更準(zhǔn)確的分析濃硝酸濃度，掌控出廠(chǎng)濃硝酸的產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)其整個(gè)濃度測(cè)試分析過(guò)程中引入誤差。

檢定機(jī)構(gòu)檢定合格的滴定管、移液管、電子天平。

測(cè)定硝酸成品濃度用標(biāo)準(zhǔn)樣品：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

2 實(shí)驗(yàn)測(cè)定

2.1 濃硝酸測(cè)量過(guò)程描述

稱(chēng)量安培球，精確至0.000 2 g，然后在火焰上微微加熱安培球的球泡。將安培球的毛細(xì)管端浸入盛有試樣的瓶子中，冷卻，待試樣充至1.5 mL時(shí)，取出安培球。在火焰上使毛細(xì)管端密封。稱(chēng)量含有試樣的安培球，精確至0.000 2 g，并根據(jù)差值計(jì)算試樣的質(zhì)量。

將盛有試樣的安培球，小心置于預(yù)先盛有100 mL水和用移液管移入50 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的錐形瓶中，塞緊磨口瓶，劇烈震蕩，使安培球破裂，并冷卻至室溫，搖動(dòng)錐形瓶，直至酸霧全部吸收為止。

取下塞子，用水洗滌，洗液收集于同一錐形瓶?jī)?nèi)，用玻璃棒搗碎安培球，研碎毛細(xì)管，取出玻璃棒，用水洗滌，將洗液收集在同一錐形瓶?jī)?nèi)。加1～2滴甲基橙指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定溶液至橙色即為終點(diǎn)[2]。

2.2 濃硝酸計(jì)算數(shù)學(xué)模型

式中：c1-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；c2-硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；v1-加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，mL；v2-滴定所消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，mL；m-試樣質(zhì)量的數(shù)值，g；M-硝酸的摩爾質(zhì)量的數(shù)值（M=63.00），g/mol；w2-測(cè)得亞硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w3-測(cè)得硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；1.340-亞硝酸換算成硝酸的系數(shù)；1.285-硫酸換算成硝酸的系數(shù)。

生產(chǎn)過(guò)程中濃硝酸的含量在98%以上，w2控制在0.05以下，w3控制在0.02以下。w2、w3對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生的不確定度分量貢獻(xiàn)很小，可以忽略不計(jì)。因此以上公式可簡(jiǎn)化為：

2.3 濃硝酸不確定度的來(lái)源

經(jīng)對(duì)濃硝酸含量測(cè)定的實(shí)驗(yàn)過(guò)程的分析，認(rèn)為不確定度的來(lái)源有以下幾個(gè)方面[3]。

（1）重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的A類(lèi)不確定度分量u1；

（2）滴定管示值誤差引入的B類(lèi)不確定度分量u2；

（3）天平示值誤差帶來(lái)的不確定度分量u3；

（4）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液準(zhǔn)確度帶來(lái)的不確定度分量u4；

（5）硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度帶來(lái)的不確定度分量u5；

（6）移液管示值誤差引入的不確定度分量u6。

3 不確定度評(píng)定

3.1 測(cè)量不確定度的A類(lèi)評(píng)定

重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的A類(lèi)不確定度分量u1，從取樣開(kāi)始，重復(fù)測(cè)定硝酸的含量，測(cè)得數(shù)值（見(jiàn)表1）。

采用貝塞爾公式計(jì)算：

根據(jù)GB/T337.1-2014《工業(yè)硝酸 濃硝酸》要求，以2次測(cè)量值平均值作為硝酸成品的百分含量，所以：

3.2 測(cè)量不確定度的B類(lèi)評(píng)定[4]

3.2.1 滴定管示值誤差引入的不確定度分量u2使用50 mL，分度值0.1 mL滴定管進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程及檢定證書(shū)信息，A級(jí)容量為50 mL，分度值0.1 mL的滴定管，最大允許誤差為MPE：±0.05 mL，由此可知微量滴定管區(qū)間半寬為0.05 mL，按均勻分布計(jì)算，滴定管檢定帶來(lái)的不確定度分量：

3.2.2 天平示值誤差帶來(lái)的不確定度分量u3用0.1 mg，量程為（0～410 g）的電子天平進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)JJG1036-2008《電子天平》檢定規(guī)程及檢定證書(shū)信息，天平最大允許誤差為MPE：±0.1 mg，由此可知天平示值誤差區(qū)間半寬為0.1 mg，按均勻分布計(jì)算，天平示值誤差帶來(lái)的不確定度分量u3為：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液氫氧化鈉準(zhǔn)確度帶來(lái)的不確定度分量u4根據(jù)GBT601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》要求，按此方法制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的擴(kuò)展不確定度為：u=0.2%，取k=2，則：

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液硫酸準(zhǔn)確度帶來(lái)的不確定度分量u5根據(jù)GBT601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》要求，按此方法制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的擴(kuò)展不確定度為：u=0.2%，取 k=2，則：

3.2.5 移液管示值誤差引入的不確定度分量u6使用50 mL，分度值0.2 mL單標(biāo)線(xiàn)吸量管進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》檢定規(guī)程及檢定證書(shū)信息，A級(jí)容量為50 mL，最大允許誤差為MPE：±0.10 mL，由此可知單標(biāo)線(xiàn)吸量管區(qū)間半寬為0.10 mL，按均勻分布計(jì)算，單標(biāo)線(xiàn)吸量管帶來(lái)的不確定度分量：

4 其他標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定[5]

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)公式：

表1 硝酸的含量10次平行測(cè)定結(jié)果

表2 不確定度分量匯總

分別對(duì)硝酸濃度求偏導(dǎo)，求出各自的靈敏度系數(shù)：

4.2 擴(kuò)展不確定度u

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：

4.3 測(cè)量結(jié)果不確定度的報(bào)告與表示

5 結(jié)語(yǔ)

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液準(zhǔn)確度引入的不確定度分量是硝酸成品中濃度的測(cè)定過(guò)程中不確定度的主要來(lái)源，其次是移液管示值誤差、滴定管示值誤差、天平的示值誤差、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的分量。