α-烯烴組成對PAO性質影響的研究

徐 冰，蘇 朔，成 欣，段慶華，黃作鑫

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

聚α-烯烴（PAO）合成基礎油是由一種或多種線性α-烯烴在催化劑作用下經過齊聚反應制備的，經過分離、加氫、調合得到的氫化α-烯烴低聚體。與礦物基礎油相比，PAO合成基礎油具有黏度指數高、傾點低、氧化安定性好、閃點高以及揮發度低等優點[1，2]，可以用于調制各類高檔潤滑油脂產品。PAO合成基礎油在航空航天、軍工等尖端技術領域發揮著不可替代的作用，同時也是高級汽車、風電、高鐵、智能制造等行業高檔潤滑油的關鍵原料。

國外公司生產低黏度PAO的原料主要是C8～C12線性α-烯烴，其中以純1-癸烯為主。乙烯齊聚法是目前國外生產線性α-烯烴最主要的方法，所生產的α-烯烴全部含偶數碳，線性α-烯烴純度高。鑒于我國目前沒有乙烯齊聚制備1-癸烯的工業裝置，國內生產高檔PAO基礎油所需要的高純度1-癸烯幾乎全部依賴進口，這極大的限制了我國高端潤滑油行業的發展，因此拓展α-烯烴來源，開發非純1-癸烯原料制備PAO工藝技術具有非常重要的意義[3-6]。2000年向文成等以不同餾分的皂蠟裂解烯烴為原料制備PAO，油品收率可達80%[3]。2006年丁洪生等以C8～C13組分的蠟裂解烯烴為原料，考察了不同工藝條件對聚合產物性能的影響[5]。2016年王斯晗等考察了以工業副產混合C10和α-烯烴為原料制備PAO的工藝條件[6]。雖然針對非純1-癸烯原料制備PAO的工藝時有報道，但系統研究α-烯烴組成對聚合產物性質的影響卻鮮有報道，文章選取了不同組成的混合烯烴為原料，以BF3為催化劑，進行了α-烯烴組成對PAO合成油性能影響的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三氟化硼，工業純；1-癸烯，分析純；1-辛烯，分析純；1-十二烯，分析純。氣相色譜儀，安捷倫7890A；全自動傾點儀，意大利SCAVIVI PP-PP/D；全自動黏度測定儀，美國CANNON MINIAV。

1.2 實驗方法

使用氮氣吹掃500 mL高壓反應釜，加入一定量的α-烯烴和引發劑，開啟攪拌，通入三氟化硼氣體，控制反應壓力0.1 MPa，采用冷卻循環系統調節控制反應溫度為20℃，反應時間3 h。反應結束后，將聚合粗產物轉移至質量分數為5%的氫氧化鈉溶液中堿洗，然后使用去離子水洗滌至中性。蒸餾除去非烯烴組分、未反應烯烴和二聚體（沸點低于280℃的餾分段），得到聚合產物[7-10]。

1.3 反應機理

三氟化硼和助劑引發的α-烯烴聚合反應屬于陽離子聚合反應，首先烯烴與催化劑酸性中心H+反應生成碳正離子，然后生成的碳正離子可繼續與一個或多個烯烴分子進一步結合，生成二聚體、三聚體、四聚體及其他多聚體。聚合過程中同時存在鏈增長和鏈轉移兩種反應方式，二者互相競爭[11]。

2 結果與討論

2.1 α-烯烴單體對聚合產物性質的影響

為考察不同α-烯烴碳數對聚合產物性質的影響，實驗首先選取了1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯三種單體烯烴為原料進行聚合反應，聚合實驗結果（見表1）。

表1 α-烯烴單體對聚合產物性質的影響

從表1可以看出，聚合產物的黏度指數和傾點均隨著原料碳數的增加而升高，這是由于聚合反應條件相同時，聚合度基本相同，α-烯烴碳鏈越長，則相對分子質量越大，聚合產物的黏度指數越大，同時相應的傾點也會越高。α-烯烴碳鏈越短，聚合度相同的條件下，相對分子質量越小，聚合產物的傾點越低，相應的黏度指數也越小。綜上實驗結果表明，α-烯烴碳數對聚合產物黏度指數、傾點均有較大影響。由此推測，以混合α-烯烴作為聚合原料，聚合產物也可能具有相同的規律。

表2 混合α-烯烴的碳數分布（質量分數，%）

表3 混合α-烯烴平均碳數對聚合產物性質的影響

2.2 混合α-烯烴平均碳數對聚合產物性質的影響

為驗證以上推測結果，考察混合α-烯烴對聚合產物性質的影響，實驗選取A、B兩種平均碳數不同的混合α-烯烴為原料，原料組成（見表2）。兩種原料的主要碳數分布和平均碳數均不相同，原料A的主要碳數組成為 C8～C10，C7～C14α-烯烴的質量百分數之和為64.60%；原料 B 的主要碳數組成為 C11～C13，C7～C14α-烯烴的質量百分數之和為56.30%。由不同碳數α-烯烴的含量計算出兩種原料的α-烯烴平均碳數分別為9.17和11.75，聚合結果（見表3）。

由表3可知，當α-烯烴的平均碳數為9.17時，聚合產物的黏度指數為132、傾點為-60℃。當α-烯烴的平均碳數為11.75時，聚合產物的黏度指數為146、傾點為-30℃，二者的黏度指數相差14，傾點相差30℃。由以上實驗數據可以得知：α-烯烴平均碳數增加，黏度指數變大，傾點升高，這與單體α-烯烴原料碳數對聚合產物的影響規律相一致。綜合對比1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、原料A、原料B的聚合產物結果，可以推測，通過調配原料組成、控制混合α-烯烴原料平均碳數在10左右時，可以得到兼顧高黏度指數和超低傾點的PAO合成基礎油。

以平均碳數為10.40，主要碳數分布以C8～C12的混合α-烯烴為原料進行聚合反應（原料組成見表4），實驗結果（見表5）。

表4 混合α-烯烴的碳數分布（質量分數，%）

表5 混合α-烯烴碳數分布對聚合產物性質的影響

由表5可知，原料C的聚合產物黏度指數為139、傾點為-48℃，與原料A的聚合產物相比，黏度指數升高7，傾點升高12℃，與原料B的聚合產物相比，黏度指數減小7，傾點降低18℃，與純1-癸烯的聚合產物相比，原料C的聚合產物綜合性能則稍差。綜上實驗結果說明：以混合烯烴為原料制備PAO時，通過調控混合α-烯烴平均碳數在10左右時，可以獲得兼顧黏度指數和傾點的PAO合成基礎油；混合α-烯烴平均碳數在9左右時，可以得到傾點低至-60℃的PAO合成基礎油，混合α-烯烴平均碳數接近12時，可以獲得黏度指數高達146的PAO合成基礎油。

3 結論

α-烯烴原料的平均碳數對聚合產物的性質影響顯著：（1）聚合產物的黏度指數隨著平均碳數的升高而不斷升高；（2）聚合產物的傾點隨平均碳數的降低而不斷下降，當平均碳數在9左右時，傾點可低至-60℃；（3）通過合理調節混合烯烴原料α-烯烴的平均碳數，可以指導生產性能要求不同的PAO差異化產品。