黃渭洛三河交匯處魚類重金屬污染風險評價

李吉鋒，劉楠楠

（渭南師范學院化學與材料學院，陜西省河流濕地生態環境重點實驗室，陜西 渭南 714099）

黃河是我國北方的母親河，渭河和洛河是陜西的主要河流之一，尤其是渭河，從甘肅發源，流經寶雞、咸陽、西安和渭南，穿越平坦的的關中平原，在潼關匯入黃河。洛河在陜西大荔縣與黃河交匯，是黃河支流之一。近些年來，工農業污水和生活污水的排放導致河流污染，尤其是重金屬污染日益加劇。重金屬是指密度大于5的金屬，包括Hg、Cr、Cd、Cu、Pb等。重金屬進入人體后形成累積慢性中毒，不易排出。重金屬污染物容易被水生生物富集，進入生態鏈后嚴重影響生態系統的穩定性[1,2]，特別是Hg、Cd、Cr和Pb危害非常明顯。魚類是河流中主要水生生物，黃河鯉更是享譽全國。當河流受到重金屬污染以后，重金屬通過食物鏈進入魚體中并不斷累積，危害食物鏈頂端的人類健康。近些年，對魚類重金屬污染的研究較多，鄱陽湖、太湖和三峽等水體中魚類均已發現部分重金屬超標且形成風險[3-6]。涂宗財等[5]評價了吳城鄱陽湖自然保護區魚體重金屬富集的安全性。發現重金屬元素在魚體不同器官中的富集程度不同。目標危險系數（THQ）分析結果表明，Pb導致的健康風險最高，Cd最低，單一重金屬THQ和復合重金屬THQ均小于1，說明吳城鄱陽湖自然保護區魚類重金屬的污染程度較低,對健康沒有潛在危害；王兆丹[6]等分析了三峽庫區鯉中鉛污染及分布特征。發現重金屬Pb在魚不同部位的含量由高至低依次為：肝胰臟＞鰓＞鰾＞骨＞鱗＞卵＞肉，魚卵和肉可以安全食用，鰾存在一定的潛在危害。黃河、渭河和洛河三河交匯處水體環境變化較大，對其中的魚體內重金屬可能會產生一定影響。

本文采集三河交匯處黃河合陽縣黃河灣段的鯽和白條魚、大荔縣趙渡段鯉、潼關段的鯉、渭河臨渭區段的鯉和鯽、洛河大荔段的白條魚，通過分析樣品中 Cd、Cr、Cu、Mn、Zn 和 Hg的含量，以評價所采集魚類重金屬污染及食用風險。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集和制備

2017年5月，黃河、渭河和洛河三河交匯處為平穩期，向垂釣者和漁民購買采集魚類樣品，保證樣品為野生魚類，每種魚采集5個樣本。鯉體質量在250g左右，鯽體質量在50～100g左右，白條魚體質量在50g左右，采集的樣品均用PVA塑料袋密封在0～4℃保存。采集區域位于陜西、山西交界處黃河、渭河和洛河交匯處（圖1中橢圓形區域）。

圖1 樣品采集區圖Fig.1 Figure of sample collection zone

樣品在實驗室解凍后置于烘箱中低溫烘干、粉碎。每種樣品分別準確稱取1.00g置于小燒杯中，用硝酸-高氯酸混酸低溫消解，至溶液澄清無色或者接近無色，冷卻后用二次石英亞沸蒸餾水定容到100mL[7,8]。相同條件下制作空白溶液一份。

1.2 測定

1.2.1 儀器及測定條件

Cd、Cr、Cu、Mn 和 Zn 用原子吸收光譜法測定：WFX-120A原子吸收分光光度計（AAS,北京瑞利），5種元素空心陰極燈。儀器測定條件見表1。

表1 原子吸收分光光度計（AAS）測定條件Tab.1 The detection conditions of an atomic absorption spectrophotometer（AAS）

Hg采用原子熒光法測定：XGY1011AAFS（河北開元），汞空心陰極燈電流：30～50mA，負高壓：230～280V，載氣流量：800mL/min。

1.2.2 試劑

各元素的分析純試劑：HNO4（GR）、HClO4（GR），水為二次蒸餾水。

1.2.3 樣品測定

采用SPSS 20.0分析數據,以表示(±s)計量資料,用t檢驗;計數資料以百分數表示;組間比較差異構成統計學意義時,P<0.05。

用原子吸收分光光度計分別測定試樣溶液中的 Cd、Cr、Cu、Zn 和 Mn 的吸光度值 A，利用標準溶液的回歸方程計算試樣溶液中各元素的含量。

用原子熒光分析儀測定試樣溶液中Hg，利用回歸方程計算試樣溶液中Hg含量。

1.2.4 準確度實驗

取潼關采集的鯉魚肉1.0000g，加入適量Cd、Cr、Cu、Zn和Mn標準溶液，按照1.1和1.2.2測定并計算Cd、Cr、Cu、Zn和Mn的加標回收率。回收率均在90%～105%之間。

1.2.5 精密度實驗

取消化后的潼關采集的鯉魚肉試樣溶液，對Cd、Cr、Cu、Zn和Mn均連續進樣5次，計算各元素測定的精密度，各元素相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）均小于 3%。

2 結果及分析

2.1 黃河、渭河和洛河三河交匯處魚體內各種重金屬的含量

2.2 重金屬污染程度評價

單因子污染指數（Pi）是目前常用的一種評價重金屬污染風險的方法。Pi=Ci/Si，其中：Pi為第i種重金屬污染指數；Ci為第 i種重金屬測定值（mg·kg-1）；Si為第i種重金屬限量標準。國家食品中污染物限量標準（GB2762-2012）沒有規定重金屬 Cu、Zn、Fe和Mn的限量，本文只評價Cd、Cr和Hg的重金屬單因子污染。Pi＜0.2 屬未污染水平；0.2≤Pi≤0.6 屬輕污染水平；0.6＜Pi＜1.0 時屬中度污染水平；Pi≥1.0，為重污染。表3為黃渭洛三河交匯處魚類體內重金屬的單因子污染指數。

2.3 食用安全性評價

常用危害系數HQ（Hazard quotiety）和危害指數HI（Hazard index）評價魚類對人類的食用安全性。

式中，EDIi為成年人每kg體質量每天攝入體內第 i種重金屬的量（mg·kg-1·d-1）；X 為成年人每日魚肉食用量（kg·d-1），在西北地區按照 0.02 kg·d-1計算；Ci為魚肉重金屬測定值；AW為成年人平均體質量（設為 65kg）。

表2 黃渭洛三河交匯處魚類體內重金屬含量（mg/kg）Tab.2 Heavy metal contents in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe Rive

表3 黃渭洛三河交匯處魚類體內重金屬的單因子污染指數Tab.3 Single-factor pollution index of heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

表4 黃渭洛三河交匯處魚類體內不同重金屬的危害系數HQTab.4 HQ of different heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

表5 黃渭洛三河交匯處魚類體內不同重金屬的HITab.5 HI of different heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

式中，HQi為第i種重金屬的危害系數；RfDi為第 i種重金屬健康風險參考劑量（mg·kg-1·d-1）[10]。HQi≤1表明該重金屬不會對人體造成健康風險；HQi＞1表明該重金屬會對人體造成健康風險；HQi值越大表明該重金屬對人體健康風險性影響越大，即該重金屬對人體越不安全。

HI為危害指數，其評價標準同HQ。表4、表5分別為魚類樣品的HQ和HI。

3 討論及結論

由表2可知，（1）所采集樣品中各重金屬含量超標情況。食品安全國家標準（GB2762-2012）中有關魚類魚肉中重金屬Cd、Cr和Hg含量的限量有明確規定，但是對于Cu、Mn和Zn等限量沒有明確規定。對比國標規定限量發現，所測定樣品中Hg含量均未超過限量，黃河灣白條魚肉中Cd含量未超過限量，其他樣品中含量均明顯超標。所采集的魚肉樣品中重金屬Cr含量均明顯超過國家標準。余楊等測定了三峽庫區大寧河巫山采樣點鯉、鯽和白條魚肉中 Cu 的含量分別為：（0.16±0.08）mg/kg，（0.13±0.04）mg/kg，（0.24±0.09）mg/kg；鯉、鯽和白條魚肉中 Zn 的含量分別為：（7.41±2.83）mg/kg，（6.87±1.57）mg/kg，（12.14±1.67）mg/kg；鯉、鯽和白條魚肉中 Cr的含量分別為：（0.27±0.16）mg/kg，（0.21±0.05）mg/kg，（0.24±0.14）mg/kg；鯉、鯽和白條魚肉中 Cd的含量分別為：（0.001±0.001）mg/kg，（0.004±0.002）mg/kg，（0.010±0.003）mg/kg。王麗等[9]測定了東江惠州段經濟魚類（包含鯉和鯽）肉中重金屬含量，Hg含量在 0.0021～0.0757 mg/kg，Mn 含量在0.225～1.69 mg/kg。表2測定結果與其他地區測定結果對比[3-6,10]，發現所采集區域樣品中Cu、Mn和Zn明顯高于其他區域測定樣品中相應元素含量，Cd和Cr含量高于其他區域測定樣品中相應元素幾個數量級，Hg含量與其他區域樣品中含量差異不大。（2）魚肉和魚骨中重金屬含量分布情況：Cr是生物體必需微量元素，但是超標危害較大。除黃河灣鯽魚骨中Cr含量小于肉中含量外，其他地方魚類樣品中Cr的含量均是骨中大于肉中；所有測定魚類中魚骨中Cd含量均大于魚肉中；有部分樣品未檢出Hg，所以無法對比Hg在魚肉和魚骨中分布差異。（3）不同河段同種魚中重金屬分布差異。渭河鯉魚肉中Cr、Cu和Zn含量略高于黃河趙渡段、潼關段中鯉魚肉中的含量，但是Cd和Hg明顯高于黃河趙渡、潼關段中鯉魚肉中的相應含量。黃河灣鯽魚肉中Cu含量明顯高于渭河鯽魚肉Cu含量，其余元素均接近或者因未檢出無法對比。洛河白條魚肉中Cd含量明顯高于黃河灣中白條魚，Cr含量明顯低于黃河灣中白條魚肉中，其余元素均接近或者因未檢出無法對比。不同河流或不同河段同一魚類樣品中重金屬含量存在差異，這可能與水體環境及魚的種類有關。

由表4可知，所有樣品中Cr的HQ均大于1，說明重金屬Cr對人類產生了健康風險，且渭河臨渭區采集點和黃河灣采集點鯽樣品Cr的健康風險較大。其他元素HQ均小于1，未產生健康風險。同樣，由表5可知，渭河臨渭區采集點和黃河灣采集點鯽樣品重金屬導致的健康風險較大。

綜上，所采集區域多數魚肉樣品中Cd、Cr超標，除Hg外，樣品魚肉中其他測定重金屬含量高于其他區域報道文獻分析結果，部分地點所采集魚類重金屬污染已經對人類形成較大健康風險，建議減少以上采集點的魚類食用量。魚類體內重金屬主要來自于外部生態環境，水體受到重金屬污染后經過放大效應后最終可能對處于食物鏈最高層的人類造成健康影響。前期研究發現黃河洽川濕地沉積物已經明顯受到Cd等重金屬的污染[11,12]，屬于強生態污染。