鎂電解槽電解質(zhì)分析方法

李鵬業(yè)，王永榮，張海娟

（青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000）

1 電解質(zhì)成分對電解過程的影響

1.1 電解質(zhì)組成

氯化鎂熔體的物理化學性質(zhì)為熔點高、易揮發(fā)、粘度大、導電性差、極易水解等，決定了不能用純氯化鎂或單一氯化鎂熔體進行電解。因此一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2和BaCl2的混合熔體作電解質(zhì)，電解質(zhì)的組成和性質(zhì)對電解過程的指標有較大的影響。選擇電解質(zhì)成分時必須了解電解質(zhì)各成分的物理化學性質(zhì)，電解質(zhì)主要成分的熔點：MgCl2，718℃；KCl，770℃；NaCl，801℃ ；CaCl2，782℃ ；BaCl2，963℃。目前，世界各國鎂電解生產(chǎn)使用的電解質(zhì)體系為MgCl2-NaCl-CaCl2系，MgCl2-NaCl-KCl系和MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2系，這些體系有一系列狀態(tài)點，其初晶溫度低于MgCl2和Mg的熔點，這就可以使鎂電解生產(chǎn)能在比鎂熔點高出不多的溫度下進行（一版比鎂的熔點高出30℃～70℃），就可保證熔體有足夠的流動性，鎂能很好上浮，又不會引起鎂的過大的化學損失[1]。

圖1 MgCI2-KCI-CaCI2系溶度圖

在實際生產(chǎn)中，通常是根據(jù)原料來選定電解質(zhì)組成。國內(nèi)某電解法生產(chǎn)金屬鎂工藝中鎂電解槽電解質(zhì)根據(jù)原料情況，其電解質(zhì)組成通常為MgCl210～20%，CaCl230～40%，NaCl 45～55%，KCl 0～5%。

圖2 MgCl2-NaCl-KCl-CaCl2四元系等濃度[MgCl210%（質(zhì)量）]截面的溶度等溫線

1.2 電解質(zhì)成分對電解過程的影響

NaCl在電解質(zhì)組成中保證電解質(zhì)成分穩(wěn)定的同時其電導率最大，混合熔鹽的電導率隨NaCl含量的增大而增大，這一特性能有效降低電解質(zhì)壓降，從而降低槽電壓，提高電流效率。

電解法制鎂，在電解溫度下電解質(zhì)密度與鎂的密度差在0.03g/cm3～0.08g/cm3之間，電解質(zhì)密度的變化與電解質(zhì)成分變化有直接關系，電解質(zhì)中CaCl2的含量對增加電解質(zhì)密度有直影響，它會促使電解過程中陰極產(chǎn)生的鎂珠上浮。

電解生產(chǎn)過程電解質(zhì)中MgCl2濃度的控制是非常重要的指標，過高過低都不行，MgCl2濃度指標控制的好壞直接影響電流效率、單槽產(chǎn)鎂量、氯氣濃度等。在正常生產(chǎn)時如果電解槽電解質(zhì)中的MgCl2濃度≥20%時，電解槽內(nèi)就會發(fā)生電解質(zhì)高循環(huán)，電解質(zhì)的高循環(huán)會造成電流效率的損失，從而降低MgCl2的消耗量，進一步加大MgCl2的濃度，造成更多的循環(huán)和更高的電流效率損失，如果MgCl2的濃度增加到22%，電解槽內(nèi)會發(fā)生更大的循環(huán)，造成大量氯氣被帶入到金屬隔間，致使氯氣與鎂液發(fā)生二次反應，電流效率將大幅降低[2]。而當電解質(zhì)中MgCl2濃度低于7%-8%以后，電流密度就會增高，電流密度的增高會使堿金屬放電增多，從而導致電流效率大幅度降低。

2 電解質(zhì)的分析

2.1 電解質(zhì)中氯化鈣、氯化鎂含量的測定（EDTA滴定法）

（1）分析步驟。稱取5.000g電解質(zhì)（精確至0.0001g)，用一級水溶解后轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，稀釋至刻度。

吸取溶液5.00mL，于250mL錐形瓶中，加水至50mL，加入2mL 2mol /L氫氧化鈉溶液和約10mg鈣指示劑。

然后用0.02mol /L EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{色為止，消耗EDTA標準溶液的體積為V1，同時做空白試驗，消耗EDTA標準溶液的體積為V01。

吸取溶液5.00mL，于250mL錐形瓶中，加水至50mL，加10ml氨緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，然后用0.02mol /L EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{色為止，消耗EDTA標準溶液的體積為V2，同時做空白試驗，消耗EDTA標準溶液的體積為V02。

（2）結果計算。電解質(zhì)中氯化鈣含量以質(zhì)量分數(shù)計，按下式計算。

式中：C—EDTA標準溶液的濃度，mol/L；V1—滴定電解質(zhì)鈣所消耗EDTA標準溶液的體積，ml；V01—滴定空白試驗中鈣EDTA標準溶液的體積，ml；m—稱取電解質(zhì)的質(zhì)量，g；110.986—氯化鈣的相對原子質(zhì)量，g/mol。

電解質(zhì)中氯化鎂含量以質(zhì)量分數(shù)計，按下式計算：

式中：C—EDTA標準溶液的濃度，mol/L；V1—滴定電解質(zhì)鈣所消耗EDTA標準溶液的體積，ml；V2—滴定電解質(zhì)鈣鎂總量所消耗EDTA標準溶液的體積，ml；V02—滴定空白試驗中鈣鎂總量消耗EDTA標準溶液的體積，ml；m—稱取電解質(zhì)的質(zhì)量，g；95.211—氯化鎂的相對原子質(zhì)量，g/mol。

2.2 電解質(zhì)中KCl、NaCl含量的測定（ICP法）

（1）分析步驟。稱取5.000g電解質(zhì)（精確至0.0001g)，用一級水溶解后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，稀釋至刻度，過濾后取濾液在ICP中相應的曲線上進行測定K、Na含量。

（2）結果計算。KCl含量以質(zhì)量分數(shù)C計,數(shù)值以%表示，按下式計算：

式中：M—由標準曲線測得的K的含量，ppm；m—稱取電解質(zhì)的質(zhì)量，g；1.9078—K轉(zhuǎn)化為KCl的系數(shù)。

NaCl含量以質(zhì)量分數(shù)C計,數(shù)值以%表示，按下式計算：

式中：M—由標準曲線測得的Na的含量，ppm；m—稱取電解質(zhì)的質(zhì)量，g；2.5421—Na轉(zhuǎn)化為NaCl的系數(shù)。

3 小結

鎂電解生產(chǎn)過程中，由于電解質(zhì)成分對電解過程的影響較大，氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂成分控制都要在其要求范圍內(nèi)，如控制變差較大將直接影響到鎂電解槽電流效率，也就是產(chǎn)鎂量。所以對電解質(zhì)成分的分析尤為重要，分析的準確性將直接影響生產(chǎn)裝置的產(chǎn)量[3,4]。