石墨烯與TMDCs缺陷工程的研究進展

周而廣

（寧波大學，浙江 寧波 315211）

1 背景介紹

2004年Andre Geim小組成功制備石墨烯了，由此拉開對二維材料研究的序幕[1]，二維材料也因為其諸多優異的性質成為了材料科學研究的熱門領域。二維材料在科學上并沒有明確定義，但科學家廣泛認同它一般具有三個特點：結構有序、在二維平面生長、在第三維度超薄[2]。二維材料通常具有良好的電學、力學、光學等方面的性質例如高載流子遷移率、高機械強度、良好的透光性。

這些性質使得二維材料在材料科學、半導體物理等領域中都有著重要應用，例如二維材料所具有的高柔性和高透明度也可應用在可穿戴智能器件與柔性儲能器件上[2]。目前二維材料的研究仍剛剛起步，還有很多其他美妙的性質可以被應用在熱點領域中。

石墨烯被定義為單層石墨層片，它是二維材料家族中最為典型的代表之一。石墨烯也是第一種制備成功的二維材料，所以目前相對于其他二維材料，石墨烯的研究是最成熟的。目前石墨烯的一些優良性質已經可以應用到如半導體電子元器件的制造、海水淡化等領域。

針對于石墨烯的制備，也已經從最初的機械剝離法發展到今天的化學氣相沉積法、外延生長法等多種方法結合。所以，考慮到二維材料繁復的種類，以石墨烯作為例子可以對二維材料的相關性質及結構改性研究起到很好的參考作用。

石墨烯雖然有著諸多優點，但是其禁帶寬度為0的能帶結構特點極大地阻礙了它的應用，而二維過渡金屬硫族化合物（Transition-metal dichalcogenides簡稱TMDCs）的出現可以很好的彌補這一不足，因為TMDCs不僅具有同樣優良的性質，而且具有1-2eV的禁帶寬度。

TMDCs是二維材料研究的熱門領域，其中包含的40余種具體材料使它的研究內容較石墨烯更加豐富，所以TMDCs相較石墨烯具有更廣闊的應用前景，所以對它的研究有著重要的現實意義。

二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs），通常具有MX2的通式（M代表過渡金屬，X代表硫族元素）。這種二維層狀材料一般包含三個原子層，兩個硫族原子層間鑲嵌一個過渡金屬層。不同的過渡金屬與硫族元素組合可以形成多種多樣的TMDCs材料，而每種材料的性能也受到構成材料的過渡金屬和硫族元素種類的影響。

目前針對TMDCs的制備已經發展出多種方法，例如微機械剝離法、液相剝離法、物理氣相沉積法等。TMDCs主要應用在動態半導體元件、發光二極管和太陽能光電板的制造等領域[3]。

圖1 石墨烯中的缺陷.（a）石墨烯中的Stone-Wales（55/77）缺陷；（b）石墨烯中的5/8/5缺陷；（c）石墨烯中的5/9缺陷[16].

如今對于石墨烯和TMDCs基本性質的研究較為完善，但是對于石墨烯和TMDCs中缺陷工程的研究還有很大空間。晶體缺陷是晶體中一種常見的結構問題。當局域的晶體結構中，質點的周期性排布出現錯亂，就會出現晶體缺陷。缺陷的存在會破壞晶體的對稱性并對材料的性質造成影響。石墨烯、TMDCs雖然具有前文指出的諸多優良性質，但是由于其應用環境的變化是極度復雜的，這些固定的性質很難滿足應用環境多變的需求。

利用材料自然存在的或由物理、化學手段引入的缺陷，可以有針對性的改變石墨烯和TMDCs的性質，使它們適應不同的應用環境。基于這些情況，本文將通過介紹缺陷改性的基本性質、應用、調控方法來闡明缺陷工程對于石墨烯與TMDCs材料的重要意義。

2 石墨烯與TMDCs中的拓撲缺陷

2.1 拓撲缺陷的概念與基本性質

拓撲缺陷是指在晶體的一些區域中由于正常的鍵合環境與周圍環境在拓撲上不同所形成的缺陷，它是由材料拓撲結構類型的變化所引起的。拓撲缺陷常見于二維材料中。

Stone-Wales缺陷（S-W缺陷，如圖1（a）所示）是一種在石墨烯中常見的拓撲缺陷，它的形成是因為石墨烯具有形成非六邊形環的性質。S-W缺陷能夠在室溫下穩定存在[7]。除此之外，S-W缺陷還會對石墨烯的力學、電學性質產生影響。材料中部S-W缺陷的存在會使扶手椅型石墨烯薄膜的拉伸強度和拉伸極限應變降低，而邊緣處的S-W缺陷會使兩種手性的石墨烯薄膜的強度與拉伸極限應變都降低，S-W缺陷的存在還會使石墨烯的表面摩擦力較完美石墨烯增大[4]。

對于鋸齒型石墨烯納米帶，引入S-W缺陷后，石墨烯的電荷密度分布發生明顯變化并對它的電子傳輸特性產生影響，此外，S-W缺陷的存在也會使得石墨烯的吸收與反射光譜發生明顯紅移[5，6]。

位錯是另一種在TMDCs與石墨烯中都很常見的拓撲缺陷，它是由局部原子的不規則排列導致的內部微觀缺陷，可看作晶體內部滑移和未滑移部分的分界，存在于石墨烯和TMDCs中的位錯主要是刃位錯和旋錯，除此之外，還存在大量刃錯與旋錯的組合，如在石墨烯與TMDCs中常見的5/7缺陷就被認為是二維晶體內的刃位錯或一對正負60°的螺旋位錯，典型的如5/8/5缺陷（如圖1（b）所示）被認為是一種位錯偶極子，由雙空位缺陷變形而來[7-9]。

位錯的存在會對石墨烯與TMDCs材料的性質產生極大影響，使得石墨烯與TMDCs內部產生廣范圍的應力累積，并在某些位置處產生應力集中，降低材料的強度。此外，位錯的產生也同樣改變了石墨烯與TMDCs中的電子密度分布，例如成對的位錯線性排列可以在石墨烯內形成準一維金屬線結構[10，11]。

晶界是多晶材料中兩個晶粒或微晶之間的界面，它是由于相鄰晶粒的取向不同而形成的。體材料的第三維變薄后，晶界將從二維面缺陷變為一維線缺陷。晶界是一種典型的拓撲缺陷，晶界的存在往往會和空位、位錯等大量其他的晶體缺陷的出現產生關聯，例如原子層厚MoS2的晶界主要由非平衡位錯核心結構組成。

晶界的存在對石墨烯與TMDCs的性質產生極大的影響。制備過渡金屬硫族化合物合金時，元素的取代例如以Se取代MoS2中的S的反應在晶界附近更容易發生，從而會在晶界上出現富集現象。此外，晶界也是絕大多數固相沉積獲得新相的優選位置，同時對蠕變機制有著促進作用。此外，晶界的存在更傾向于降低石墨烯與TMDCs的導電性與導熱性，它也可以破壞位錯通過材料的運動從而對材料的機械強度產生影響[12-15]。

2.2 拓撲缺陷的應用

根據拓撲缺陷的不同性質引入或消除一定數量的拓撲缺陷，可以對石墨烯和TMDCs的性質起到很多的調節作用，這使得利用拓撲缺陷的改性得到廣泛應用。

石墨烯和TMDCs中存在過多的拓撲缺陷如S-W缺陷，會影響其力學性能和變形破壞機制。通過特定方法去除拓撲缺陷后，可以使得石墨烯的拉伸強度與極限應變大大增強，使其可以應用在復合材料和納米電子器件的表面承擔負載作用。

雖然過多拓撲缺陷的存在會使得材料機械強度下降，易斷裂，但在許多應用環境中，需要向石墨烯和TMDCs中適當引入一些拓撲缺陷，從而獲得一些我們所需要的性質。在以高度可控的方式合成的石墨烯中，拓撲缺陷為納米器件的應用開辟了新的研究方向。石墨烯中所具有的兩類延伸拓撲線缺陷即八邊形/五邊形缺陷和七邊形/五邊形缺陷的構建，使其具有作為電子器件傳感器的應用潛力。

研究結果表明，電流通過柵極電壓控制可以局限于這些拓撲缺陷中，結合晶界處增強的化學反應性，使含缺陷石墨烯成為氣體傳感器應用的極具前景的候選者，由它構成的裝置系統可以有效的檢測如NO2等目標分子[17]。

此外，石墨烯的某些拓撲缺陷也是產生低維高度受控裝置的理想方式，這種常用于電子器件中的方式現在被發現也可以用來改善基于納米孔的DNA測序裝置中的核堿基選擇性。通過施加特定調諧的柵極電壓，在區分四種類型的核堿基方面，這種器件比沒有拓撲缺陷的石墨烯傳感器要可靠許多[18]。

2.3 拓撲缺陷的調控

拓撲缺陷的自然形成與其他缺陷一樣，它們大多都產生于石墨烯和TMDCs的合成過程或化學/物理后處理中。雖然拓撲缺陷在不同的體系中并不相關，但當這些體系通過一種相變迅速冷卻到一種有序態時，通常可以觀察到拓撲缺陷，這種缺陷限制體系的相干性，以及體系進入完全有序態的能力對于拓撲缺陷的產生與調控。

制備過程中的很多物理參數都會對上述這一過程產生影響，比如制備和后處理過程中石墨烯與TMDCs的冷卻速率。一個相對低的冷卻速率即較長的冷卻時間可以有效降低拓撲缺陷形成的概率[19]。此外，研究發現通過向石墨烯中適當摻雜IV、V、VI族元素，可以消除或引入S-W缺陷，從而達到對這一拓撲缺陷的數目以及穩定性的調節作用[20]。

3 石墨烯與TMDCs中的空位缺陷

3.1 空位缺陷的概念與基本性質

當晶體中的原子獲得足夠高的能量時，原來處在格點處的原子將離開原來的平衡位置，從而留下一個或多個空位，這種由于晶格位置缺失原子而形成的缺陷稱為空位缺陷，空位缺陷的種類在不同的材料中的有所不同，主要的有單空位缺陷和雙空位缺陷、S空位缺陷等。下文將按照石墨烯和TMDCs所含有的空位缺陷進行介紹。

石墨烯最常見的空位缺陷就是單空位缺陷和雙空位缺陷。典型的單空位缺陷有5/9缺陷（如圖1（c）所示）。這些單空位缺陷在單層石墨烯中可以進行擴散、聚結和重建，形成其他種類的空位缺陷。這些空位缺陷的存在使石墨烯的性質發生一定程度的變化[16]。通過分子動力學模擬，我們發現空位缺陷會增大石墨烯在滑移過程中的摩擦力，且平均摩擦力隨缺陷濃度的增加而增加[21]。

研究結果同時表明，石墨烯中常見的單空位與雙空位缺陷降低了石墨烯材料的拉伸強度和拉伸極限應變，在外力作用下新出現的缺陷均限制在空位缺陷附近[22]。此外，含空位缺陷石墨烯條帶具有特殊的熱輸運性質，其相比于完美石墨烯而言具有極低的熱導率[23]。同時空位缺陷還可以對石墨烯納米條帶的能帶結構、態密度以及傳輸系數等電學性質進行調節。

由于TMDCs的雙元素三原子層結構以及復雜的種類，其空位缺陷的情況會比石墨烯中復雜很多。例如MoS2中不同種類的缺陷包括單硫和雙硫空位，以及Mo和附近的三個雙硫對的空位復合物等。空位缺陷對TMDCs的吸附能力有很大影響，例如完美MoS2對CO2與CH4的吸附能力較弱，但是當MoS2表面存在硫空位缺陷時，其對CO2與CH4的吸附能急劇增大。

空位缺陷亦會對TMDCs的光電性質產生影響。在價帶的準粒子連續體內，硫屬元素空位引入了未占據的間隙狀態和占據的共振缺陷，這影響了TMDCs的谷選擇性、光吸收性和其他光學特性，例如MoSe2中典型表面Se缺陷所引起的缺陷態會使得單層MoSe2的能隙和光學吸收減小[24，25]。此外，空位缺陷的存在會降低TMDCs的晶體密度，還會引起晶格應變。

3.2 空位缺陷的應用

空位缺陷的存在以及數目對石墨烯和TMDCs的性質起著非常大的影響，這使得基于空位缺陷的結構改性有著很多具體應用。

空位缺陷的存在會增大二維材料所具有的平均摩擦力，通過去除一定的空位缺陷，降低缺陷濃度，可以改善石墨烯和TMDCs的摩擦學性能，使石墨烯和TMDCs在復合材料中更好地充當潤滑涂層或對精密儀器的內表面起到潤滑保護作用[21]。此外，空位缺陷會使得材料整體的機械強度降低。

對其中空位缺陷的修復可以有效改善單層石墨烯作為納米復合材料聚合物的拉伸行為[26]。TMDCs中的一些空位缺陷也會影響其電子性質、化學氣相流通等。將空位缺陷濃度降低至1011cm2以下，可以使材料的輻射復合效率大幅增加，在光電子器件與激光領域實現更廣泛的應用[27]。

但在一些應用環境下，也可以引入適當數量的空位缺陷可。研究發現空位缺陷對石墨烯場效應晶體管的低頻噪聲特性有抑制作用，通過空位缺陷來降低低頻噪聲，我們可以有效提高FET的靈敏度[28]。另外，石墨烯納米條帶邊緣處的空位缺陷都存在自旋極化的電子態且都具有反鐵磁性排列，這些由空位缺陷帶來的特征效應已經被用來設計最新穎的電子自旋器件[29]。

空位缺陷在TMDCs中也有著諸多應用。最近的研究發現MoS2中所含有的空位缺陷在很大程度上決定了其作為低功率場效應晶體管的性能，對這些空位缺陷的應用可以推廣到其他二維過渡金屬硫族化合物材料中去，并最終實現對基于TMDCs的場效應管以及其他電子元件的優化[30]。在傳感器領域，具有表面氧空位缺陷的TiO2納米片可以實現對濕度的超高靈敏度、快速感知能力和卓越的濕度傳感性能[31]。

3.3 空位缺陷的調控

空位缺陷多產生于制備過程，目前，已有多種方法被發展來人為地引入或消除空位缺陷。單空位缺陷是石墨烯中最主要的一種空位缺陷，目前已經發展出基于石墨烯生長過程的單空位缺陷修復機理。在PECVD過程中利用作為碳源的甲烷分解產生碳氫自由基CHx，這可以作為石墨烯中單空位缺陷的修復劑[32]。

此外，石墨烯中的一些特定的雙空位缺陷例如5-8-5缺陷也可以通過相鄰的單原子缺陷直接加以修復[33]。對于TMDCs材料，依然是采用吸附原子的方法進行修復。例如MoS2薄膜，可以將它置于氧氣環境下，利用氧吸附法使氧原子填充其中的硫空位缺陷[34]。而其他的如單層MoSe2中Se空位缺陷則可采用一些鹵族元素原子（F、Cl、Br、I）修復替代這些缺陷結構[24]。

在特殊的應用環境下有時需要引入空位缺陷，對于石墨烯來說最主要的引入方法就是利用高能重離子輻照。將高能碳離子連續射入石墨烯樣品中，并以通過控制射入的離子數來調節出現的空位缺陷種類，產生隨機分布的空位缺陷[35]。此外，石墨烯在巨大的沖擊作用下，其結構單元整體整體脫離石墨烯結構，并在其平面內留下六邊形的原子空位缺陷。

通過調節沖擊動能的大小，可以得到不同尺寸的空位缺陷[36]。TMDCs中空位缺陷的引入也可以通過輻照實現，例如通過電子束輻照的方式可以向MoS2中引入S空位缺陷。此外，摻雜與空位缺陷的形成也有著密切關聯[37]。過渡金屬元素摻雜TMDCs如MoS2會帶來S空位缺陷，而摻雜也可以促使石墨烯中生成如雙空位缺陷。

4 石墨烯與TMDCs中的雜質缺陷

4.1 雜質缺陷的概念與基本性質

雜質缺陷也是一種典型的缺陷，它是由摻雜引起的。由于具有和本征原子不同的性質，雜質原子的存在將會破壞原有的排列規則，從而形成缺陷[38]。在石墨烯和TMDCs中大量存在的是由置換雜質原子帶來的雜質缺陷，這種雜質缺陷主要是由替代摻雜引起的。

對于石墨烯來說，最主要的雜質缺陷是由N原子摻雜和B原子摻雜導致的雜質缺陷。這些雜質原子與C原子性質不同，可以多方面地調節石墨烯的性質。N原子雜質缺陷可以在鋸齒型石墨烯的費米面附近引入局域的雜質能帶，隨著N原子濃度的增大，石墨烯的帶隙逐漸打開并由零帶隙材料逐漸變為n型半導體。

N原子雜質缺陷的引入會導致石墨烯中的電子出現強烈的散射現象，并且這一現象會隨N原子濃度的增加而增強，降低石墨烯的電導[39]。B原子雜質缺陷對石墨烯性質造成的影響與N原子類似，它可以將石墨烯摻雜為p型半導體。這兩種雜質缺陷會使石墨烯費米能級下移[40]。

對于TMDCs中雜質缺陷的形成與性質調節，3d過渡金屬摻雜是一種主要的方式。3d過渡金屬如Ti等摻雜入某些TMDCs材料中形成雜質缺陷，可以對它們的磁性進行調控[41]。單層二硫化鉬與Mn的原位摻雜導致其能帶結構的改變，這一改變使其成為一種原子級稀磁性半導體[42，43]。

P摻雜引起的雜質缺陷也對TMDCs性質的調節起到重要作用，含P原子雜質的MoS2超薄片層材料具有大幅增強的ORR催化性能，P雜質原子的引入使ORR起始電位和半波電位發生正移，催化電流密度大幅提高，最終提高了其催化能力[44]。

4.2 雜質缺陷的應用

雜質缺陷對石墨烯的很多電子特性的調節都起著關鍵作用，所以含雜質缺陷的石墨烯在電子器件領域有著廣闊應用。含N雜質缺陷的石墨烯可以直接在Cu集電器上受控生長并幫助實現可逆的鋰離子嵌入，同時引起大量表面缺陷，導致含N雜質石墨烯的可逆放電容量幾乎是本征石墨烯的兩倍。含N雜質石墨烯在傳感器領域也有廣泛應用，它對降低過氧化氫和葡萄糖氧化酶的快速直接電子轉移動力學表現出高電催化活性，所以可以被應用在葡萄糖生物電子傳感器中。此外，含N雜質缺陷的石墨烯傳感器對雙酚同樣也很敏感[45-47]。

B原子雜質缺陷將會引起基于石墨烯的晶體管的單極性行為，并使遷移率間隙和晶體管的開關比增加，研究表明這種性質變化是可以利用B原子摻雜通道的長度進行調節的。因為含B原子雜質的石墨烯制造的晶體管相較于本征石墨烯具有更良好的開關行為，所以對B雜質缺陷的利用是未來石墨烯晶體管應用的研究方向之一[48]。

向TMDCs中加入過渡金屬形成相應的雜質缺陷，可以讓它表現出很多不同的性質，這在很大程度上拓寬了TMDCs材料的應用范圍。含第四族過渡金屬雜質的TMDCs材料在摩擦學和力學上有著集中的應用。具有低Ti雜質水平的MoS2薄膜在摩擦學測試中表現出最低的摩擦系數，隨著Ti摻雜量的上升，其表現的摩擦系數也隨之上升，這使得含Ti雜質的MoS2可以用來定制不同摩擦系數的材料以滿足不同力學環境的需求。

本征MoS2可以作為n型半導體，通過與Nb的替代摻雜，MoS2的p型特征增加并逐漸轉變為p型半導體，這擴大了MoS2作為需要p-n結半導體的應用潛力。除此以外，含少量Cu雜質的TMDCs材料可以作為稀磁性半導體[49]。

4.3 雜質缺陷的調控

雜質缺陷的引入主要利用不同雜質原子對石墨烯和TMDCs進行摻雜，目前已經發展出多種實現摻雜的方法。對于石墨烯的摻雜，常用方法是原位氣相沉積法。以含N雜質石墨烯為例，將催化劑作為基底，引入碳源氣體與含氮氣體的混合物，經催化劑表面沉淀，使前驅體分離并重新結合成含N雜質缺陷的石墨烯[46]。

我們希望實現在制備含雜質缺陷的石墨烯與TMDCs的時候能夠同時對雜質缺陷的分布及含量進行控制，利用共偏析現象的石墨烯選區摻雜能夠使雜質原子與碳原子在金屬表面富集并成鍵結合，形成大面積、受控的含雜質缺陷的石墨烯[50]。

通過超過80keV的高能電子束輻照TMDCs材料可以形成一定數量的空位缺陷，然后引入雜質原子對這些空位進行填充，最終形成含雜質缺陷的TMDCs材料[51]。

此外，通過調節空位缺陷的濃度分布可以在一定程度上調節雜質缺陷的濃度。利用激光輻照的方法也可以實現對TMDCs這種典型半導體材料中雜質缺陷分布的調節作用，激光輻照下缺陷雜質原子的空間分布具有較強的非均勻性，但隨著輻照時間的增加，材料中的雜質原子出現了局域聚集現象[52]。

5 總結

本文立足于石墨烯和TMDCs這兩種重要的二維材料，從目前它們所在研究領域中非常熱門的缺陷工程入手，通過對其中幾種主要缺陷種類的概念與性質、功能化應用、調控手段的介紹，將缺陷工程對于石墨烯和TMDCs的重要意義完整地展現出來。

文章參考了很多目前已經相當成熟的研究，盡量將缺陷對石墨烯與TMDCs各方面性質的影響作用概括于文中，對這一部分的介紹盡可能地做到了完整與全面。鑒于缺陷工程對石墨烯和TMDCs功能化應用的重要意義，文章著重介紹了許多最新的應用研究，例如含拓撲缺陷的石墨烯在特殊氣體傳感器與DNA測序上的應用，這些研究反映了石墨烯與TMDCs材料應用前沿的發展趨勢。對石墨烯與TMDCs調控手段的介紹則是結合了全面性與新穎性兩方面的要求，既闡述了現在主流的方法，同時也給出了近兩年才提出的最新調控手段。

石墨烯與TMDCs材料的缺陷工程是一個龐大的研究領域，缺陷的性質、應用以及調控手段遠不止上文介紹的內容，本文只是對相關內容進行一個歸納。未來經過缺陷工程改性的石墨烯與TMDCs材料還有更多特殊的性質、極具潛力的應用和優良的調控手段等待我們進一步深入地探索與研究。