表層滲碳對N36鋯合金管坯耐腐蝕性能的影響

惠泊寧，渠靜雯，李 帆，謝 夢，文惠民，周 軍

(西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710299)

鋯合金因其熱中子吸收截面小，熱導率高，抗水側腐蝕性能好等優點，長期以來被廣泛應用于核反應堆包殼材料。N36鋯合金是我國自主化知識產權“華龍一號”核電技術的堆芯關鍵結構“CF3”核燃料組件的包殼材料[1-3]，2018年11月我國首次實現自主品牌的N36鋯合金工業化規模生產。鋯合金管坯是生產加工中至關重要的中間產品，其性能好壞直接影響最終成品的各項性能。

隨著核燃料組件燃耗率的進一步提高，對鋯合金耐腐蝕性能的要求越來越嚴格。優化鋯合金化學成分和熱處理制度是提高鋯合金耐腐蝕性能的關鍵環節?，F階段研究認為鋯合金中第二相是影響鋯合金耐腐蝕性能的關鍵因素，但鋯合金中雜質元素對第二相影響的研究不多。為了研究碳含量對鋯合金耐腐蝕性能的影響，本文針對我國自主知識產權的N36鋯合金進行表層滲碳處理，并對照正常工藝的樣品，分析其含碳量后，分別開展腐蝕試驗與顯微組織觀察，探討碳元素對鋯合金耐腐蝕行為影響的機理。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗選用N36鋯合金成分(質量分數，%)為，Sn 0.75～0.95，Nb0.92～1.07，Fe 0.23～0.33，O0.09～0.13，C<0.007，N<0.008，H<0.0025，Zr 余量。該合金經真空自耗電極電弧爐(美國康薩克3T RAVR)3次熔煉制備成3t鑄錠。鑄錠經鍛造，1050℃感應加熱，β相均勻化水淬火處理，經45MN臥式雙動正向擠壓機(德國西馬克45MN)620℃熱擠壓，經2輥高速冷軋機(德國西馬克KPW 60 LC+)軋制成管坯。

(1)滲碳組。將2支冷軋后的管坯，不經脫脂處理，將表層帶有殘余軋制潤滑油脂的管坯，裝于試樣真空退火爐(蘭州真空ZRT-50-9W)中在560℃下保溫2h后隨爐冷卻，制成滲碳樣品1和滲碳樣品2。取樣化學成分各1份，顯微組織各1份，腐蝕試驗各3份。

(2)對照組。將另1支冷軋后的管坯，進行脫脂處理，裝于試樣真空退火爐(蘭州真空ZRT-50-9W)中在560℃下保溫2h后隨爐冷卻，制成對照樣品1。取樣化學成分1份，顯微組織1份，腐蝕試驗3份。

1.2 化學分析、腐蝕試驗與顯微組織觀察

將數份滲碳樣品與對照樣品分別開展：使用碳硫分析儀(美國LECO CS844)與氧氮氫分析儀(美國LECO ONH836)逐層取樣分析表面滲碳層的碳、氧、氮、氫化學成分；用高壓釜(威海化機R-5L)在400℃、10.3MPa高溫高壓水蒸氣環境下進行3d與14d的腐蝕試驗；用掃描電鏡(美國FEI Quanta 400)在20000倍下觀察顯微組織與第二相。

2 結果與討論

2.1 滲碳層化學成分分析

將2份滲碳樣品與1份對照樣品，由邊緣向內逐層扒皮車屑取樣，各取樣5個位置，取樣示意圖見圖1，分別進行碳、氧、氮、氫含量分析，結果見圖2。

圖1 化學分析取樣示意圖Fig. 1 Sampling for chemical analysis diagram

圖2 化學成分分析結果Fig.2 Chemical analysis results

由圖2分析得知，滲碳組與對照組的樣品碳含量差異較明顯。2組滲碳樣品的碳含量均由表層至內部逐漸降低，其中0.1mm、0.2mm、0.3mm位置碳含量均超標，經分析得知滲碳層厚度≤0.4mm。對照樣品表層碳含量無顯著變化，各取樣點碳含量均合格。2組滲碳樣品與1組對照樣品的氧含量無顯著差異，含量均合格，分析認為氧元素為合金的主元素，含量基數大，滲入微量的氧對總體無顯著影響。2組滲碳樣品與1組對照樣品的氮、氫含量由表層向內逐漸降低，但總體處于極低水平，均合格。

2.2 對耐腐蝕性能的影響

表1 400℃蒸汽耐腐蝕試驗結果 (單位：mg/dm2)

由表1可知，滲碳組管坯樣品與對照組管坯樣品耐腐蝕性能差異較明顯。滲碳組樣品3d與14d的耐腐蝕性能均較差，不滿足3d腐蝕增重<22mg/dm2，或14d腐蝕增重<28mg/dm2的要求；對照組樣品的腐蝕性能合格。分析認為滲碳組樣品表層碳含量超標，導致耐腐蝕性能變差。

2.3 第二相

圖3是滲碳樣品與對照樣品采用掃描電鏡在20000倍下分析第二相。

圖3 N36鋯合金滲碳樣品與對照樣品的SEM照片Fig.3 SEM of N36 zirconium alloy carburized specimen and control specimen

上海大學周邦新院士團隊研究發現細小的第二相在鋯合金晶內與晶界上彌散均勻分布對鋯合金的耐腐蝕性能有顯著提高[4-8]。鋯合金在560℃環境下熱處理時，α Zr中過飽和固溶的Nb和Fe以β Nb和Zr(Fe)2第二相形析出，大量研究結果表明，鋯合金基體中固溶的Nb含量達到其熱處理溫度下的平衡固溶度時，并且析出的β Nb和Zr(Fe)2第二相均勻且細小彌散分布時，鋯合金能夠表現出優良的耐腐蝕性能[9-12]。

從圖3的SEM照片可以看出，滲碳樣品的第二相多數比較粗大，尺寸約為0.2μm～0.5μm，且出現團聚現象；對照樣品的第二相非常細小，絕大多數尺寸在0.1μm以內，且彌散的分布在晶內與晶界上。分析認為滲碳處理的C在熱處理時與Zr(Fe)2第二相中Fe形成化合物，生成較大的Zr(Fe3-C)2第二相，逐漸富集團聚并形核長大，導致在鋯合金表面形成尺寸過大、分布不均勻的第二相，最終導致鋯合金滲碳處理后耐腐蝕性能下降。

3 結論

鋯合金表層的殘余軋制潤滑油脂在高溫環境下與鋯基體發生滲碳反應，導致鋯合金表面滲碳層在熱處理時析出的第二相尺寸增大、團聚、分布不均勻，最終引起鋯合金耐腐蝕性能下降。該研究對鋯合金冷加工中脫脂與熱處理具有現實的指導意義。