生物質加工副產物作為洗滌劑原料的應用

周 越 張鑫宇 樊 曄 方 云

（江南大學化學與材料工程學院，教育部合成與生物膠體重點實驗室，江蘇 無錫，214122）

近年來，可再生資源作為傳統化石原料的替代原料受到越來越多的關注，這不僅是應對日漸減少的化石資源和日漸增多的CO2排放的需要，也是國際社會對于加緊建立基于可持續資源的新的供應鏈所做出的努力。因此，如能充分利用生物質加工副產物或下腳料等廢棄資源作為新的可再生原料，開發基于廢棄資源的增值分子和化學品具有真正的循環經濟和社會可持續發展的意義。洗滌劑是指以去污為目的而設計復配的制品，通常由主要組分表面活性劑和輔助組分如助洗劑及其他添加劑經配方而成。目前洗滌劑中大規模使用的表面活性劑及有機助洗劑主要從石油基化學原料合成，由于全球石油儲量枯竭，因此在洗滌劑領域開發生物質原料被認為是綠色化學的重要研究內容之一并取得了進展，近期開始關注深度利用生物質加工副產物或下腳料等廢棄資源作為洗滌劑的新原料。本文從近幾年的文獻中總結概述了利用工農業廢棄資源，尤其是生物質加工副產物作為起始材料生產洗滌劑用表面活性劑和助洗劑的研究，對從海洋廢棄資源中提取洗滌劑用蛋白酶進行了展望，還介紹了用二次煤飛灰生產洗滌劑用4A沸石的進展。

1 從腰果殼油合成烯基苯磺酸鹽

由于缺乏可持續的處理模式，從食品加工廠產生極大規模的食物浪費一直備受關注。已有研究報告了使用腰果加工產生的農業廢棄物腰果殼（cashew nut shell，CNS）替代化石基石油資源，用于生產精細化學品、材料、聚合物和藥物等[1-4]。這種廢棄物的衍生物為深紅褐色的苛性堿液體(15%～30%)，稱為腰果殼油（CNSL），每年產出超過30萬噸并大部分被廢棄。這是一種引人注目的可生物降解及可再生的天然資源，富含非異戊二烯酚類脂質，主要由如圖1所示的漆樹酸，腰果酚，強心酚和2-甲基卡多酚組成，由于其含有不飽和側鏈，通過復分解反應可產生高附加值化學品[5]。

Peungjitton等[6]利用CNSL中的腰果酚合成了腰果酚磺酸鈉表面活性劑（CDS），并與常用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（DDBS）進行比較。表1為其在硬水中的溶解度，說明CDS對鈣鹽的耐受能力與DDBS相仿；表面張力測定結果如圖2所示，DDBS的最低表面張力為28mN/m而CDS為32.25mN/m，兩者降低表面張力的能力有顯著差異；CMC值分別為0.435mol/L和0.372mol/L，差別不大。去污力的測定結果如表2所示，CDS的去污力達到DDBS的94%。因此，CDS與DDBS的性質較為相似，可替代DDBS用作商業洗滌劑的生產原料，而且合成CDS不需要生產DDBS時復雜的烷基化操作，因此，工業化規模生產CDS的生產成本將比DDBS更低。

圖1 CNSL中主要成分的結構示意圖

表1 CDS和DDBS的硬水穩定性評分

圖2 CDS和DDBS的表面張力曲線

如圖3所示，Julis等[7]使用各種復分解催化劑對CNSL組分進行乙烯醇解反應，合成1-辛烯和3-壬基苯酚等具有工業重要性的化學品。1-辛烯繼而可用作聚乙烯樹脂生產中的工業中間體，還可通過加氫甲酰化合成直鏈和支鏈醛；另一種乙烯醇解產物（E）-3-（8-壬烯基）苯酚經過氫化反應產生3-壬基苯酚，由于其乙氧基化后洗滌性質良好，被認為是4-壬基苯酚的潛在替代品。這是因為4-壬基苯酚具有一定的環境類雌激素效應，在一些歐洲國家已被禁止用于洗滌劑生產。將（E）-3-（8-壬烯基）苯酚磺化及中和產生（E）-2-羥基-6-（8-壬烯基）苯磺酸鈉，可以用作洗滌劑用的表面活性劑，具有良好的發泡性能。

表2 CDS與DDBS的去污力百分比

圖3 CNSL的復分解反應產物及其表面活性劑合成

2 從小麥秸稈和麩皮酶法合成烷基木糖苷

烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside, APG）是目前用于液體和粉狀洗滌劑以及個人護理產品中的糖基非離子表面活性劑。它主要通過Fischer糖苷化或Koenigs-Knorr反應合成，即用酸催化基于植物的脂肪醇，通常源自棕櫚仁油或椰子油與碳水化合物，尤其是從玉米淀粉水解獲得的葡萄糖反應[8]。與其他表面活性劑相比，生物質基的APG對環境更友好，在洗滌劑中應用時表現出良好的潤濕性、發泡性、去污力以及皮膚安全性，但APG制造過程中產生的工藝廢物仍會對環境產生負面影響。APG是基于己糖的表面活性劑，研究還發現戊糖基表面活性劑，特別是烷基木糖苷也表現出良好的表面性質，且木糖可以通過木質纖維素生物質的直接轉化獲得，例如富含木聚糖的農業副產物（小麥秸稈和麩皮）。Muzard等[9]對麥麩進行水熱預處理，從麩皮細胞壁中回收可溶性木聚糖，并利用酶促反應生產辛基低聚木糖苷，如圖4所示。由于酶促合成在溫和條件下發生，并且該工藝不會產生不可回收的廢物，因而，比化學合成途徑更優越。他們使用從水熱預處理的麥麩獲得的上清液(阿拉伯木聚糖含量為222.2 mg/g），與使用商品級樺木木聚糖（阿拉伯木聚糖含量為146.6 mg/g)作為底物相比，其阿拉伯木聚糖的總含量更高，有利于合成得到更多的烷基木糖苷。此外，水熱預處理小麥麩的上清液中阿拉伯木聚糖的平均聚合度（Degree of Polymerization,DP）為1.9，比樺木木聚糖的1.7更高，由于較高DP的分子合成得到的烷基木糖苷具有較高的親水/親油平衡值（HLB），因此前者得到的烷基低聚木糖苷呈現更好的水溶性。從表3可知，與酸催化過程獲得的工業級低聚葡糖苷混合物相比，從水熱預處理麥麩通過酶催化得到的低聚木糖苷降低表面張力的能力與之相仿，但cmc更低，表明其在工業上的可用性。

3 從棕櫚油副產物合成液體洗滌劑用醇酸樹脂

由多元醇、鄰苯二甲酸酐和脂肪酸或油脂縮聚而成的油改性聚酯樹脂可以作為聚合物表面活性劑，與十二烷基硫酸鈉（SLS）和月桂基醚硫酸鈉（SLES）一起用于液體洗滌劑配方中，其最重要的作用就是吸附在織物表面，防止CaCO3沉積造成織物板結。已有將植物油精煉副產物用于生產潤滑劑、印刷油墨和生物燃料的研究報道，Chiplunkar等[10]利用棕櫚毛油精煉過程的副產物棕櫚酸餾分，通過醇解-聚酯化方法合成與之類似的醇酸樹脂（Palm fatty acid distillate based alkyd resin，PFAD-AR）聚合物表面活性劑，并與其他洗滌劑原料進行復配（配方見表4）后研究其性能。從表5的性能可以看出：當水中洗滌劑總濃度為0.5%時，含PFAD-AR的液體洗滌劑降低表面張力的能力更強，發泡性能隨著醇酸樹脂濃度的增加而降低，潤濕性隨濃度升高而增強，其中LD4和LD5顯示出比商品液體洗滌劑（CLD）更低的表面張力和更好的潤濕性。表6中研究了不同洗滌劑總濃度（0.1wt%，0.25wt%和0.5wt%）對去污力的影響，可見PFAD-AR含量越高，洗滌劑的去污性能越好，其中LD4和LD5顯示出比CLD更高的去污能力。上述實驗結果表明，PFAD-AR聚合物表面活性劑不僅提高了液體洗滌劑的去污力，還使其具有良好的潤濕性能和低泡性能，特別適合配制低泡型液體洗滌劑。因此，利用棕櫚毛油精煉副產物合成PFAD-AR的及其在液體洗滌劑中的應用既能從源頭上解決生物質加工下腳料的無廢棄和高值化利用，還能在洗滌過程中起到節能減排作用：減少漂洗用水量，降低洗衣廢水排放量。這種應用新技術的可生物降解和環保特性符合建設資源友好型、環境節約型社會的趨勢，將會成為今后的發展方向。

圖4 從麥麩生產表面活性劑辛基低聚木糖苷流程圖

表3 辛基糖苷表面活性劑的cmc和γcmc比較

4 從水產加工副產物提取洗滌劑用蛋白酶

在織物洗滌中，助洗劑蛋白酶通過分解蛋白質污垢而對表面活性劑去污起協同增效作用。與產自微生物或恒溫動物的酶相比，從養殖和野生魚蝦類中能提取多種酶，且在低溫下具有更高的酶活性。如能將其用于配制洗滌劑，該廉價蛋白酶的生產不僅解決了水產加工的環境問題，而且促進了水產廢棄資源的經濟價值的提高和綜合利用，能夠降低各自的生產成本。例如伊朗每年生產超過14萬噸的虹鱒魚（Oncorhynchus mykiss），產生大約4.5萬噸的魚類加工副產品，通常被丟棄或作為肥料堆肥，而虹鱒內臟富含蛋白酶。Talita等[11]從虹鱒內臟中回收粗堿性蛋白酶，發現其在較寬的溫度（30～55℃）和pH4～12具有良好的酶活性和熱穩定性，并且在金屬離子，氧化劑，以及離子或非離子表面活性劑存在下均具有穩定性，因此，來自虹鱒的堿性蛋白酶在洗滌劑工業中將具有潛在的應用前景。Zahra等[12]從廢棄的南美白對蝦加工副產物中提取純化出新的熱穩定性蛋白酶，它在pH7～9表現出良好的穩定性，且在pH7.5下具有100%的穩定性，即使pH高達10其殘余活性也達到50%。該蛋白酶在寬pH范圍內的顯著活性和穩定性顯示了其具有耐堿性，因而，可能適用于堿性的洗滌劑環境。

表6 含PFAD-AR的液體洗滌劑對污布的去污力

表4 含PFAD-AR的液體洗滌劑配方組成

表5 含PFAD-AR液體洗滌劑水溶液的表面活性，發泡性能和潤濕性能

5 從工業廢棄物二次煤飛灰合成4A沸石

4A沸石是由硅氧和鋁氧四面體組成的三維骨架狀結構化合物，能有效交換水中的鈣離子，從而使水得以軟化；而釋放出的鈉離子留在洗滌溶液中而不致沉淀附著在織物上，因此，4A沸石是替代三聚磷酸鈉的高效無磷助洗劑，但需要耗費鋁資源生產。火力發電廠產生的固體廢棄物煤飛灰（CFA）主要由無定形物質如 a-石英（SiO2）和莫來石(2SiO2·3Al2O3)組成，已被作為次要礦物資源加以回收利用，例如分選鐵磁玻璃珠用于再生鐵，利用木炭顆粒生產絕緣耐火材料，以及提取氧化鋁用于生產鋁合金等[13-15]。二次煤飛灰(SCFA)是氧化鋁工業提取鋁粉煤灰產生的副產物，其堆積會對人類健康和環境造成危害。而氧化鋁提取工藝將富含Al的CFA轉化為富含Si的SCFA，使其具有適于生產4A沸石的Si/Al比。

如圖5所示，Zhou等[16]將SCFA作為SiO2·3Al2O3源，首先通過堿浸提取，然后在較低溫度下進行水熱處理，制備了純相NaA沸石。在堿熔融過程中，Si-Al自由基離子被解聚形成沸石顆粒，通過場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形態，確定了SCFA合成NaA沸石的最佳堿度為2.0mol/L的NaOH，最佳SiO2/Al2O3摩爾比為1.8，而通過改變摩爾比和堿度就可以獲得不同的沸石形態。如表7所示，在最佳條件下合成的NaA沸石的鈣離子交換容量為309mg(CaCO3)/g，高于中國輕工業標準QB/T1768-2003（4A沸石洗滌劑）中要求的標準（≥295mg(CaCO3)/g），其白度也大于標準參數95%。這表明：SCFA制備的NaA沸石樣品符合用作洗滌劑的標準，具有在洗滌劑中用作綠色助洗劑的潛力。同時，1g SCFA可以產生1.54g NaA沸石，因此，可以認為SCFA的沸石化提供了一種利用工業廢棄資源無三廢生產洗滌劑助洗劑的范例，突出表現了綠色、無污染和零排放生產的特征。

圖5 從SCFA合成NaA沸石的流程示意圖

6 結語

表7 SCFA合成NaA沸石的鈣離子交換容量

工農業及各種養殖類生物質資源加工過程產生的廢棄資源一直是全世界關注的問題，尤其關注其能進一步處理和應用的機制和思路。將工農業廢棄資源，尤其是生物質加工副產物再利用是為人類現實生存問題提供解決方案的突破口。本文概述將其作為新的可持續生物質資源并作為化石基表面活性劑和助洗劑的替代品，用于配制和生產洗滌劑的思路，這不僅能降低成本、環境友好，而且其性能也能滿足洗滌劑生產的需要，這對綠色化和可持續化利用廢棄資源，以及洗滌劑及其相關表面活性劑工業的綠色化和可持續發展都具有啟迪意義。