大理石瓷磚高溫結(jié)晶耐磨釉的研制

楊君之 江澤鋒 皮小萌 周新苗

(1 佛山市簡一陶瓷有限公司 廣東 佛山 528000)(2 清遠市簡一陶瓷有限公司 廣東 清遠 511518)

大理石瓷磚由坯體、面釉、花釉、拋釉組成；拋釉是磚面最后一道透明釉料，不遮蓋底下的面釉和各道花釉的發(fā)色；并可以在拋釉釉面進行柔和拋光。拋釉的物理化學(xué)性能直接影響著產(chǎn)品的表面性能，因此，拋釉是決定大理石瓷磚表面硬度的關(guān)鍵因素。基于釉料技術(shù)水平及生產(chǎn)工藝綜合考慮，目前，國內(nèi)外生產(chǎn)大理石瓷磚拋釉使用的都是全生料釉和普通熔塊釉。

全生料釉是各企業(yè)最早用作陶瓷磚生產(chǎn)的釉料，其特點是所用原料都不用經(jīng)過預(yù)先熔制，直接加水研磨調(diào)制成漿。因此，全生料釉生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡單且安全環(huán)保。但是全生料釉最大的弱點就是硬度低，另外燒成時間長且穩(wěn)定性差。這些缺點在很大程度上限制了其市場應(yīng)用，因此目前只有少部分企業(yè)在生產(chǎn)大理石瓷磚時使用全生料釉。

熔塊釉是大理石瓷磚行業(yè)中目前使用最廣泛的釉料。其特點是在制作漿料前，必須先將部分原料(如水溶性鹽類或有害原料組分)熔成玻璃物質(zhì)，并水淬成小塊(熔塊)，再與其余原料混合研制成釉漿進行使用。相比全生料釉，熔塊釉具有燒成溫度低、穩(wěn)定性好、擴大了配釉原料的種類等優(yōu)勢，因此快速占據(jù)了市場主導(dǎo)地位。

目前國內(nèi)釉料技術(shù)還不先進，同時各企業(yè)基于成本考慮，市場上的大理石瓷磚拋釉所用的熔塊基本是普通熔塊，低溫玻璃相太多，導(dǎo)致大理石瓷磚釉面耐磨性差和硬度小，其耐磨級別一般為1～2級，容易磨損。從意大利卡羅比亞釉料公司進口的高硬度耐磨釉料，產(chǎn)品耐磨性可以達到3～4級，雖然耐磨性等級比同行同類產(chǎn)品要好，但仍難以滿足戶外廣場、地鐵站等人流量大的公共場所地面使用要求。

為進一步提高大理石瓷磚耐磨性，實現(xiàn)高硬度耐磨釉料的國產(chǎn)化，針對現(xiàn)有進口熔塊釉的耐磨及硬度性能的不足，筆者提出了一種全新的技術(shù)創(chuàng)新設(shè)想。第一，采用特殊的熔塊微晶化處理工藝，通過特定的工藝路線，既保持了熔塊的一般特性，又達到了熔塊微晶化效果；第二，將熔塊與生料按一定配比制成釉料，用于陶瓷磚坯體上，經(jīng)1 230 ℃高溫致密化，以熔塊微晶為晶核結(jié)晶析出高硬度晶體，同時保持釉料良好的通透性、立體感和韌性，從而獲得高硬度、耐磨、立體通透的釉面效果。

1 項目技術(shù)路線

本項目從熔塊設(shè)計和釉料設(shè)計2條路線著手。首先，通過特定的工藝路線，保證熔塊生產(chǎn)的可行性，同時達到熔塊微晶化效果；其次，通過應(yīng)用預(yù)先研制的熔塊，與生料按照一定配比制成熔塊釉，經(jīng)1 230 ℃高溫析出高硬度的晶體，同時保持釉料良好的通透性，從而獲得高硬度、耐磨的釉面效果。

圖1 項目創(chuàng)新的技術(shù)路線圖

2 項目主要研究內(nèi)容

本項目創(chuàng)新性地采用熔塊微晶化及透明處理工藝，使大理石瓷磚獲得高硬度、耐磨的釉面效果。其研究內(nèi)容主要是涉及釉料配方與釉料生產(chǎn)工序，包括機理研究、工藝流程、熔塊設(shè)計、原料選擇、配方研制、工藝參數(shù)、燒成工藝、球磨加工、釉料制作、施釉工藝、性能檢測等多項工作內(nèi)容，重點突出在以下幾個方面的工作。

2.1 熔塊設(shè)計

熔塊屬于多元物系，需根據(jù)硅酸鹽物理化學(xué)相圖進行深入研究分析，確定一個最佳的耐磨熔塊體系，并對照相圖找出相應(yīng)合理的相圖區(qū)域；同時結(jié)合制作熔塊的經(jīng)驗，得到合理科學(xué)的化學(xué)成分組成，這是確定耐磨熔塊配方的關(guān)鍵。

2.2 熔塊工藝路線設(shè)定

耐磨熔塊的工藝路線設(shè)定是本項目的技術(shù)創(chuàng)新點之一。熔塊熔體的高溫流動性與析晶通常是相互矛盾的：即如果要保持熔體的流動性，則是不可能析晶的；如果要使熔體析晶，則需要降溫，使熔體處于過飽和狀態(tài)，此時熔體是粘滯的，無法制作熔塊。為此，本項目根據(jù)耐磨熔塊原材料組成的特性，設(shè)定合適的熔融曲線；同時根據(jù)熔塊化學(xué)組成確定相應(yīng)的微晶化溫度曲線，使熔塊熔體在微晶化的同時，還能保持一定的流動性。該工藝路線既保證了熔塊的生產(chǎn)可行性，又可達到熔塊微晶化的效果。

2.3 釉料配方研制

合理的釉料配方是獲得優(yōu)質(zhì)釉層的關(guān)鍵。在成功制得微晶化熔塊的基礎(chǔ)上，須對生料與熔塊的配比進一步試驗，確定出最佳的熔塊釉配方。其中，在制定具體熔塊釉配方時要嚴格做好4方面工作：第一是根據(jù)坯體的性能調(diào)節(jié)熔塊釉的熔融性能；第二是調(diào)節(jié)熔塊釉的熱膨脹系數(shù)、酸堿度及燒成溫度與坯體相適應(yīng)；第三是重視釉層的表面張力和彈性；第四是正確選擇原料。

2.4 釉漿工藝控制

釉漿的質(zhì)量和性能，直接影響制品燒成后的釉面質(zhì)量，釉漿的細度、密度和酸堿度是影響釉漿質(zhì)量的重要因素。細度直接影響釉漿的流動性和懸浮性，也會影響釉漿與坯體的黏附性能和釉的熔融性能；釉漿密度大小決定了上釉速度和釉層厚度；釉漿酸堿度會影響其使用性能，性能穩(wěn)定的釉漿其漿液呈中性或偏酸(pH=6～7)，呈堿性的釉漿會產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象。因此，適中的釉漿細度、密度和酸堿度是保證高質(zhì)量釉漿的關(guān)鍵。

2.5 施釉工藝選擇

為了將制備好的合格釉漿施于坯體表面，選擇合適的施釉方式極其重要。根據(jù)坯體性質(zhì)、尺寸、形狀和生產(chǎn)條件選擇最佳的施釉方式。常用的施釉方式有：浸釉法、印刷釉法、澆釉法、噴釉法、淋釉法、蕩釉法、滾釉法等，本項目中采用的是絲網(wǎng)印刷釉方法。

2.6 燒成工藝設(shè)定

燒成是決定瓷磚產(chǎn)品質(zhì)量的最關(guān)鍵程序，大部分缺陷會因燒成工藝不當而產(chǎn)生。本項目采用的是一次性燒成工藝，通過嚴格控制燒成溫度、氣氛和壓力等因素，減少產(chǎn)品缺陷的產(chǎn)生，同時讓瓷磚制品達到高硬度、耐磨的效果。

3 項目技術(shù)創(chuàng)新點

本項目在“耐磨熔塊微晶化工藝配方”、“微晶熔塊透明處理工藝”和“釉料應(yīng)用效果工藝控制”等方面都取得了突破。

3.1 耐磨熔塊微晶化處理工藝配方

本項目自主研制了“耐磨熔塊微晶化處理工藝配方”，實現(xiàn)了大理石瓷磚在擁有良好的裝飾效果以外，還具有耐磨性好的物化性能。

“耐磨熔塊微晶化處理工藝配方”是研發(fā)設(shè)定獨特的高溫微晶熔塊配方組成與工藝參數(shù)，通過適當?shù)臏囟惹€控制釉料高溫結(jié)晶，制取含有一定量高硬度晶體的釉料熔塊，同時通過合適工藝保持高硬度晶體，使它們均勻分布在熔塊中，從而使釉面達到耐磨、高硬度的穩(wěn)定效果。

耐磨熔塊的硬度主要取決于微晶的種類、尺寸與數(shù)量，以及裂紋、氣泡、雜質(zhì)等因素。因此，研制合適的多元配方熔塊體系和熔塊制備工藝控制是本項目技術(shù)創(chuàng)新點的關(guān)鍵。

3.1.1 研制合適的多元配方熔塊體系

熔塊是一種多元固體混合物，內(nèi)部的微晶種類決定了其硬度。為了獲得高硬度的耐磨熔塊，根據(jù)硅酸鹽物理化學(xué)相圖進行深入研究分析，同時結(jié)合技術(shù)人員在跨界領(lǐng)域的成功經(jīng)驗，選擇了最佳的鈣長石熔塊體系。

從表1中可以看出，鈣長石的折射率為1.525～1.535，與鉀鈉系玻璃(1.517)很接近，即適量的微晶不會影響釉的通透性以及花釉的發(fā)色效果。鈣長石的莫氏硬度為6～6.5，其在熔塊中的存在，一方面，減少了玻璃相的含量；另一方面，其硬度遠遠大于普通玻璃相(硬度一般為3～4級)。因此，以鈣長石為主的微晶相，可以讓熔塊的硬度得到大幅提升。

對照相圖(見圖2)找出相應(yīng)的合理相圖區(qū)域，同時結(jié)合制作熔塊的經(jīng)驗，得到合理科學(xué)的化學(xué)成分組成(見表2)。

表3 本項目耐磨熔塊化學(xué)組成(質(zhì)量%)

3.1.2 熔塊制備工藝控制

微晶熔塊作為一種多相材料，其性能不僅僅取決于微晶的種類，還取決于微晶的尺寸、數(shù)量及分布，以及基體的裂紋、氣泡、雜質(zhì)等缺陷。在同一配方系統(tǒng)的情況下，熔塊的制備工藝對其表觀硬度的影響很大，更有序、更致密的結(jié)構(gòu)將會獲得更高的表觀硬度。

當晶體的組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)一定時，構(gòu)成熔塊的晶相粒徑越小，排列越緊密，熔塊的(表觀)硬度就越高。本項目通過設(shè)定合理的溫度曲線(見圖3)，在核化區(qū)域適當延長保溫時間，使得晶體大量成核析出；在晶化區(qū)域適當縮短保溫時間，防止晶體過度長大，然后再快速升溫，在提升熔體流動性的同時，減少熔體對晶體的溶蝕，保存一部分晶體隨熔體一起流出制成熔塊。因此，合理的溫度制度，是保證獲得晶體數(shù)量多、粒徑少、排列緊密的微晶熔塊的關(guān)鍵所在。

圖3 耐磨熔塊熔制溫度曲線圖

升溫速率(℃/min)結(jié)晶時間(min)降溫速率(℃/min)熔制溫度(℃)成核溫度(℃)晶化溫度(℃)1～152～150.5～31450～15801280～13601300～1380

3.2 微晶熔塊透明處理工藝

通過上述的微晶化熔塊熔制工藝，適當調(diào)節(jié)晶體的溶蝕時間，可使鈣長石為主的微晶相尺寸大部分控制在0.1～0.3 μm之間，不在可見光波長(0.38～0.78 μm)范圍內(nèi)；另一方面，鈣長石的折射率為1.525～1.535，與玻璃相(1.517～1.52)的折射率相近。因此，微晶熔塊的透明度好。同時，本項目中的高硬度晶體是在熔塊中控制結(jié)晶，分布非常均勻，可以保證耐磨等級的穩(wěn)定。

3.3 釉料應(yīng)用效果工藝控制

3.3.1 釉面立體感

本項目設(shè)定合理的燒成制度，使釉層保持一定的晶體含量；晶體與玻璃基體的界面、晶體與晶體之間的界面存在折射。釉層的晶體除鈣長石外，還含有少量莫來石(見圖4)。這些微晶與玻璃相折射率相差不大，既不影響釉層的通透性，又讓整個釉層呈現(xiàn)明顯的凹凸立體感。因此，與普通拋釉磚比較，使用該微晶化熔塊的釉料制作大理石瓷磚，產(chǎn)品花紋自然逼真、立體感強。

3.3.2 釉面韌性

采用本項目微晶化熔塊制作釉料，通過合理的燒成控制保持這些微晶，使釉層微晶與玻璃相完美結(jié)合；同時，一些微晶(如莫來石)對釉面有一定的增韌作用。因此，本項目微晶化熔塊制作的釉料，其斷裂韌性(1.0～2.0 MPa·m·-1/2)明顯高于普通釉料(一般斷裂韌性為0.5～1.0 MPa·m·-1/2)，可以抵抗更高的沖擊強度，承受更大的形變而不斷。這對瓷磚生產(chǎn)是極其有利的，可以充分滿足大理石瓷磚的表面立體柔拋條件，從而呈現(xiàn)出天然大理石逼真的紋理效果。

4 項目產(chǎn)品特征

利用本項目技術(shù)，已成功研制出“耐磨大理石瓷磚”。項目產(chǎn)品在性能提升、應(yīng)用功能方面都有重大的突破和升級。

圖4 耐磨熔塊體系四元(SiO2-Al2O3-CaO-MgO)相圖

4.1 耐磨性能提升

由于“耐磨大理石瓷磚”采用的是高溫結(jié)晶技術(shù)，通過在1 230 ℃生成一種高硬度體系的微細晶體。從圖5中可以明顯看出：圖5(a)中絕大部分為無定型的玻璃相，只存在少許的殘余晶相，因而導(dǎo)致其磚面耐磨性差；而圖5(b)中生成了高純度且高硬度的微晶相，并且均勻分散在整個釉面上，因此，產(chǎn)品耐磨性能得到了顯著提升。

(a)普通大理石磚釉面XRD圖譜 (b)本項目產(chǎn)品釉面XRD圖譜

圖5釉面XRD圖譜

4.2 防污性能提升

本項目通過合理控制燒成溫度、正確選擇原料等措施，一方面保證了微晶的形成，增強釉面的硬度；另一方面大大減少了制品缺陷的產(chǎn)生，包括針孔、色差、釉裂等一系類問題。從圖6(a)、圖6(b)顯微照片可以明顯看出，6(a)中存在許多大小不一的孔洞，這主要是因為大部分普通全拋釉采用的是全生料釉，難以控制其燒成制度，并且碳酸鹽及有機物類物質(zhì)不能完全分解，會導(dǎo)致較多的氣孔生成，使得磚面的防污性能不佳；而本項目產(chǎn)品6(b)中氣孔極少、釉面非常平整，說明結(jié)晶耐磨釉的表面非常致密、氣孔率低，因此，產(chǎn)品防污性能得到明顯改善。

(a)普通大理石磚釉面SEM照片 (b)本項目產(chǎn)品釉面SEM照片

圖6釉面SEM照片

4.3 應(yīng)用范圍拓寬

目前市場上的大部分大理石瓷磚，采用的都是普通熔塊釉或生料釉，導(dǎo)致其耐磨性能差、硬度低，耐磨性級別一般在1～2級，作為地面裝飾材料，很容易刮花磨損，難以滿足客戶需求，尤其是公共場所使用要求。而“耐磨大理石瓷磚”運用高溫結(jié)晶技術(shù)，使其莫式硬度達到6級，耐磨性達到4級，相比同類產(chǎn)品高出了2～3個級別，在耐磨性能上有了重大突破。

因此，“耐磨大理石瓷磚”除了具有良好的裝飾效果外，還擁有了不易刮花的耐磨性能，可以廣泛應(yīng)用于大型商場等人流量較多的公共區(qū)域，以及一些高檔場所，大大地拓寬了其適用范圍。

5 主要生產(chǎn)技術(shù)

5.1 主要工藝流程

圖7本項目總體工藝流程圖

5.2 燒成溫度曲線

圖8 產(chǎn)品磚燒成溫度曲線圖

5.3 主要工藝參數(shù)

表4 主要生產(chǎn)工藝參數(shù)

性能檢測耐磨性4國標莫氏硬度6行標吸水率(%)0.02～0.05國標平整度(%)0.03～0.05國標

6 結(jié)論

1)應(yīng)用本項目技術(shù)，研制出高硬度、耐磨性好的透明釉料和大理石瓷磚，實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)共性技術(shù)研究的突破，推動了行業(yè)的技術(shù)進步。

2)耐磨性能的提升，使產(chǎn)品的生命周期倍增，適用范圍更廣泛，有利于節(jié)約社會資源、保護自然環(huán)境。