過硫酸鉀消解法測定工業廢水中總磷的方法改進

高斐 姚海勇

摘要：水體中的總磷含量是衡量水質的重要指標之一。但是國家標準GB11893-89推薦的過硫酸鉀消解法在某些工業廢水總磷檢測過程中易出現消解不徹底的現象，因此經常導致測定結果偏低。有鑒于此，本文改進了消解方法，采用硫酸+過硫酸鉀混合消解體系以強化總磷氧化，并通過加標回收實驗和精密度實驗對該方法的有效性進行了評價。結果顯示，檢測值與參考值的相對誤差小于1.07%，相對標準偏差為0.54%～1.37%，加標回收率達到97.9%～102.5%。由此可見，與國家標準法相比，改進后的總磷測定方法準確性與可靠性顯著提高，可廣泛應用于工業廢水的水質監測。

關鍵詞：工業廢水;總磷;過硫酸鉀消解;方法改進

中圖分類號：X830.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.05.069

Abstract： Total phosphorus （TP） in water/wastewater is an important indicator of water quality. However， during some industrial wastewater monitoring process， the potassium persulfate digestion method recommended by the national standard GB11893-89 often provides a relatively low TP content due to its insufficient digestion capacity. Therefore， this study improved the digestion approach， where mixed digestion system of sulfuric acid and potassium persulfate was adopted to enhance the oxidation of total phosphorus. The availability of the improved method was evaluated through the experiments about the recovery of standard addition and relative standard deviation. The results showed that the relative errors between measured values and reference values were less than 1.07%. In addition， the relative standard deviation was between 0.54% and 1.37%， and the recovery rate of standard addition reached 97.9%～102.5%. Consequently， compared with national standard method， the accuracy and reliability of the modified method for total phosphorus determination are significantly improved， which can be widely used for the water quality monitoring of industrial wastewater.

Key words： industrial wastewater; total phosphorus; potassium persulfate digestion; method improvement

磷是水體富營養化的關鍵因子，也是衡量水質好壞的重要指標之一。自然水體和工業廢水中的磷元素具有多種存在形態，主要包括磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷。因此如何快速、準確、經濟、安全地測定水體中的總磷對污水處理運行和環境監測非常重要。國家標準《GB11893-89 水質總磷的測定—鉬酸銨分光光度法》推薦了兩種消解方法[2]，即中性條件下的過硫酸鉀消解法和硝酸-高氯酸消解法。其中，過硫酸鉀消解法處理樣品效果更好，且具有重復性好，操作簡便，準確度高等優點，因此是總磷測定最常用的消解方法[3]。

然而，在工業廢水總磷測定過程中，時常出現測定結果偏低的現象，初步分析是由于樣品消解不徹底所導致。有鑒于此，本文改進了消解方法，采用硫酸+過硫酸鉀混合消解體系以強化總磷氧化，然后利用鉬酸銨分光光度法測定磷含量;并通過加標回收實驗和精密度實驗對該方法的有效性進行了評價。

1 實驗部分

1.1 原理

在過硫酸鉀消化體系中添加硫酸以強化樣品的消解程度，將樣品中各形態的含磷化合物最大程度地轉化成正磷酸鹽，并利用NaOH回調pH。滴加抗壞血酸后，在酸性介質中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色的絡合物。

1.2 儀器與試劑

HACH DR6000紫外分光光度計，上海三申YX280A手提式不銹鋼壓力蒸汽滅菌鍋，50ml磨口具塞刻度比色管，Varian710-ES電感耦合等離子發射光譜儀，賽多利斯BS210S分析天平。按GB11893-89配制磷標準儲備液磷酸鹽儲備及標準溶液、1+1硫酸、10 %抗壞血酸溶液、鉬酸鹽溶液、5 mol/LNaOH溶液;水質監測標樣203946：TP=1.05±0.06;水質監測標樣203949：TP=1.30±0.06;六氟磷酸鋰儲備液：TP=100 mg/L，精確稱取六氟磷酸鋰0.4906g定容至1000ml;六偏磷酸鈉儲備液：TP=100 mg/L，精確稱取六偏磷酸鈉0.1646g定容至500ml。

1.3 樣品的消解

向制備好的試樣中加入4ml的過硫酸鉀和0.7ml（1+1）硫酸，將具塞刻度管蓋塞緊后，用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中加熱，待壓力達到1.1kg/cm，相對溫度為120℃時，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數降至零后，取出放冷，加入2.8 ml 5mol/L氫氧化鈉，然后用水稀釋至標線。

1.4 樣品的測定

發色：加入1ml抗壞血酸混勻，30s后加2ml鉬酸鹽溶液充分混勻。

分光光度測量：室溫下放置15 min分鐘后，使用光程為30mm比色皿，在700nm波長下，以水做參比，測定吸光度，扣除空白試驗的吸光度后，從工作曲線上查得磷的含量。

1.5 工作曲線的繪制

取適量磷標準儲備液，分別配制50 mL含量為0.00、1.00、2.00、6.00、10.00、20.00、30.00 μg的標準工作溶液，用硫酸+過硫酸鉀消解后，經發色以及分光光度比色，根據測量數據得回歸曲線方程y=34.021x + 0.0639（圖1），線性相關系數為0.9999。

2 結果與討論

2.1 與國標法的對比試驗

取4 個不同實際水樣，各平行稱取5 份，分別用GB11893-89中過硫酸鉀消解法（方法1）、改進后的硫酸+過硫酸鉀消解法（方法2）、電感耦合等離子體發射光譜法（HJ 776-2015）[4]，對樣品在相同的儀器條件下測定其中總磷的含量，測定結果見表1，利用電感耦合等離子體發射光譜法測定的總磷含量作為參考值。

從表1可見，2種測定方法的測定結果存在明顯差異，4種不同水樣樣品中，有3種水樣經國標法測量值與參考值相比普遍偏低，且相對誤差達0.57 % ～ 76.28 %。而經改進后國標法測量后測量值均在參考值范圍內，且與參考值的相對誤差小于1.07 %，說明用該方法測得的結果準確度較高，所以利用該方法對實際樣品進行加標回收實驗和精密度實驗。

2.2 加標回收實驗

加標回收，即在樣品中加入一定量的標準物質，經測量后計算回收率，然后根據回收率來判斷方法準確度的一種方法[1]。選取2個水質監測標樣203946，203949，以及將六氟磷酸鋰和六偏磷酸鈉儲備液稀釋100倍后的2個樣品（TP：1 mg/L），每個樣品稱取3 份，其中2 份為平行雙樣，往另一份樣品中分別加入3mL、5mL、7 mL 磷標準使用液（ 質量濃度為2 μg /mL） 作為加標樣，用硫酸+過硫酸鉀進行消解，定容后的試液，進行測定，其中用平行雙樣測定結果的平均值作為本底值，測定結果見表2。

從表2 可見，在不同加標量實際樣品的加標回收率為97.9 % ～ 102.5 %，準確度滿足實驗要求。

2.3 方法精密度實驗

選取以上加標回收實驗4個樣品，每個樣品平行稱取8 份，之后用硫酸+過硫酸鉀體系進行消解，經pH回調，發色以及分光光度比色后計算總磷含量，然后計算相對標準偏差，結果見表3。

從表3 可見，測量結果的相對標準偏差（ RSD） 為0.54 % ～1.37 %，說明該方法的平行性良好，具有很高的重復性和精密度。

3 結論

在測定廢水總磷的過程中，選用硫酸+過硫酸鉀體系對多種典型的含磷樣品進行消解，用氫氧化鈉回調pH后采用鉬酸銨分光光度法測定。結果表明：與傳統的國標過硫酸鉀氧化法相比，該方法準確度高（ 相對誤差小于1.07 %） ，精密度好（ RSD 為0.54 % ～ 1.37 %） ，加標回收率高（ 97.9 % ～102.5 %） ，非常適用于廢水特別是水質復雜的工業廢水中總磷的檢測，對企業和污水處理廠，以及監測單位對總磷的準確測定非常重要，彌補了原來K2S2O4不能對某些廢水完全消解，導致總磷測定偏低的局限性，是值得推廣的好方法。

參考文獻

[1]國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法[M].北京：中國環境科學出版社， 2002.

[2]GB 11893-89，中華人民共和國國家標準[S].

[3]陳燕明. 總磷測定消解方法的對比實驗[J]. 化學工程與裝備，2009，7（7）： 189-191.

[4] HJ 776-2015，環境保護部科技標準司[S].

收稿日期：2018-12-02

作者簡介：高斐（1983-），女，漢族，本科，初級職稱，研究方向為環境監測。