兩親性羧甲基淀粉的制備及其進展概述

孟令瑞 盧滋

摘 要：羧甲基淀粉（Carboxymethyl starch sodium，簡稱“CMS”）是以淀粉為原料經過醚化得到的一種能溶于冷水的天然高分子電解質醚，其具有良好的分散力、結合力和粘合力，以及較強的吸濕性和乳化性能，因此應用領域廣泛。但是，CMS單一的親水性質限制了其應用范圍，所以非常有必要對羧甲基淀粉進行疏水性改造，即在CMS中引入疏水基團，促使大分子鏈發生分子間的締合作用而產生聚集行為，進而改變羧甲基淀粉的流變學特性。本文基于國內外眾多研究者的成果，對部分兩親性羧甲基淀粉的制備進行了簡單介紹。

關鍵詞：淀粉 羧甲基淀粉 兩親性 制備

羧甲基淀粉（Carboxymethyl starch sodium，簡稱“CMS”）是以淀粉為原料經過醚化得到的一種能溶于冷水的天然高分子電解質醚，其外觀為白色或淺黃色粉末或細小顆粒，無毒、無味，易溶于水并形成透明液體[1-2]。CMS的性能與羧甲基纖維素（Carboxyl methyl Cellulose，簡稱“CMC”）相似，具有良好的分散力、結合力和粘合力，以及較強的吸濕性和乳化性能，且化學穩定性強，不易腐敗，同時具備淀粉低價格和CMC高質量的雙重優點，因此被廣泛應用于造紙、紡織、印染、醫藥、膠黏劑、化妝品、建材、食品、皮革和油田開發助劑等眾多領域[3-4]。

然而在實際應用中，CMS的增稠性、耐熱性、耐鹽性及抗剪切能力仍難以滿足某些食品、日化等行業中對更高黏度和熱穩定性的要求[5-6]。為改善傳統羧甲基淀粉單一的親水性質，有必要對羧甲基淀粉進行疏水性改造，即在CMS中引入疏水基團，促使大分子鏈發生分子間的締合作用而產生聚集行為，通過改變羧甲基淀粉的流變行為，從而達到增強其增稠性、提高熱穩定性和耐鹽性等目的[7]。

基于國內外眾多研究者的成果，本文對部分兩親性羧甲基淀粉的制備進行了簡單介紹。

1 羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物（Octenylsuccinate derivatives of carboxymethyl，簡稱“OS-CMS”）

該衍生物屬于有機酸酯，是由淀粉與各種烯基琥珀酸酐進行反應形成的酯類，因其具有親水性強、黏度高、透明度好、凍融穩定性高等特點被而廣泛應用于食品行業。

國內外對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制備方法研究較少，其中，我國的陳均志等人[8]對水相體系中制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯進行了研究；王愷等人[9]以玉米淀粉為原料，以甲醇和水的混合溶液為反應介質，將淀粉經過堿化處理后，分別通過醚化和酯化作用制備所需的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物（OS-CMS）產品。同時，也有部分學者采用濕法、溶劑法和微波-超聲波法等進行制備。

1.1 濕法

劉雄等[10]用水將淀粉調成30%～60%的淀粉漿，再用氫氧化鈉或碳酸鈉將pH調為8～10，然后加1%～10%辛烯基琥珀酸酐，pH維持在8～10下反應1～3h之后過濾，水洗和脫水。然后，用90%～99%乙醇調制成25%～55%的淀粉漿，用40%氫氧化鈉溶液調節pH至10～14，升溫至40～50℃堿化0.5～2h，加入淀粉量的50%～85%的氯乙酸，55～65℃反應4～8h，并中和，洗滌，過濾，干燥。

1.2 溶劑法

Al？beta ？í？ová等[11]在二甲基亞砜/對甲苯磺酸溶劑中，將羧甲基淀粉（DS=0.1）與辛烯基琥珀酸酐反應。通過該方法制得的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉顯示出良好的乳化、起泡和抗沉淀能力，其為新型多糖基生物表面活性劑的代表，具有廣闊的應用前景。

1.3 微波-超聲波法

Al？beta ？í？ová[12]等在二甲基亞砜/對甲苯磺酸中結合微波-超聲波法制備羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉。該方法將反應時間從24h縮短為幾分鐘，且產物具有優良表面活性劑的乳化性能，以及抗沉淀的能力。

2 羧甲基淀粉硬脂酸酯

將硬脂酸酯化可有效改善羧甲基淀粉不耐鹽、不耐剪切的缺點，并且大大提高了羧甲基淀粉的粘度，因而在某些領域中能代替羧甲基淀粉作為增稠劑、穩定劑、乳化劑、脂肪替代品等。

張毅、劉迪等[13]以玉米淀粉為原料，分別用一氯乙酸為醚化劑和硬脂酸甲酯為酯化劑制備出兩親性羧甲基淀粉硬脂酸酯，重點考察了不同硬脂酰基取代度DS對溶解性及其對和毛油乳液增稠性與穩定性的影響。結果表明，當硬脂酰基取代度為0.332時，羧甲基淀粉硬脂酸酯可顯著提高和毛油乳狀液的粘度及乳化穩定性，極大地提高了兔毛的可紡性能。

另外，羧甲基淀粉與硬脂酸酰氯進行酯化反應得到的羧甲基淀粉酯，可用作海上溢油凝油劑[14]。

3 羧甲基淀粉己酸酯

汪源浩等[15]以二甲基亞砜（DMSO）為反應媒介，在50℃下緩慢滴加正己酰氯，反應制成羧甲基淀粉己酸酯。結果表明，引入己酰基基團后可有效提高羧甲基淀粉的熱穩定性和溶液的黏度值，但該方法對CMS溶液的抗剪切性效果不明顯。當己酰基質量分數為11.8%時，可將羧甲基淀粉己酸酯的初始熱分解溫度由260℃提高至300℃，溶液的黏度值由420mPa·S提高到32000mPa·S。

4 其他兩親性羧甲基淀粉

與此同時，也有研究者將其他疏水基團引入羧甲基淀粉以進一步改善其應用特性。其中，芐基的引入可以適當提高粘度和抗鹽性能[16]；羧甲基淀粉和長碳鏈（C10和C12）溴代烷烴[17]可制備新型兩親性淀粉，此類產品為性能優良的W/O型乳化劑，而且還具有良好的洗滌性能和抗再沉積性能；呂學進[18]將淀粉與烷基縮水甘油醚反應制取3-烷氧基-2-羥丙基羧甲基淀粉（AHPCMS），疏水性基團的引入使AHPCMS具有一定的抗剪切性能、良好的表面活性和與低分子表面活性劑相當的表面活性等。

綜上所述，兩親性淀粉的制備研究尚處于起步階段，大部分僅止步于實驗室制備層面，工業化生產和實際應用效果研究較少。我國是淀粉生產大國，兩親性羧甲基淀粉具有其獨特的增溶、乳化、分散和增稠等性能，同時還具有生物可降解性能，我們更應積極有效地將研究成果轉化為應用產品，為我國當前的經濟與環境做出積極貢獻。

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