生物瀝浸預處理改善污泥脫水性能和去除重金屬研究

馬冬冬，王晟亦，王敦球

(1.桂林理工大學廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004； 2.桂林理工大學巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西 桂林 541004)

污水處理廠剩余污泥經重力濃縮脫水處理后的含水率約為98%，再次脫水處理后的含水率可達到80%左右[1-2]，而且污泥中往往含有重金屬，具有潛在的生態環境與健康風險[3-4]，這對污泥的運輸、后續的處理和處置形成限制。因此，有必要采用合適的方法對污水處理廠剩余污泥進行預處理，以降低污泥的含水率和污泥中重金屬的毒性，降低后續處理和處置的成本。

常見的污泥預處理方法包括物化法和生物法。其中物化法由于藥劑殘留和成本等原因其應用受到一定程度的限制，且此類方法難以有效去除污泥中的重金屬[5]。與之相比，生物瀝浸作為典型的生物法，具有提高污泥脫水性能和促進污泥中重金屬去除等優點，正逐漸被重視[6-7]。已有研究表明，在生物瀝浸過程中，底物的種類和濃度是影響污泥脫水性能和污泥中重金屬去除效果的重要因素[7-8]。為此，本文以某城市污水處理廠剩余污泥為研究對象，采用馴化所得的嗜酸性硫桿菌混合菌群為接種物，通過添加不同濃度的底物(FeSO4·7H2O)開展了污泥生物瀝浸預處理試驗，探究不同濃度底物條件下污泥比阻和污泥中重金屬含量的動態變化，以獲得促進污泥脫水和污泥中重金屬去除的最佳工藝參數。

1 材料與方法

1. 1 污泥原料和接種物培養

1.1.1 污泥來源

污泥取自桂林市七里店污水處理廠濃縮池，原污泥的理化性質和重金屬Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的含量見表1。其中，污泥中Zn和Cd的含量較高，超過了《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284—1984)酸性土壤(pH<6.5)中重金屬濃度的限值。

表1 污泥的理化性質和重金屬含量

注：限制標準為《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284—1984)酸性土壤(pH<6.5)中重金屬濃度的控制標準。

1.1.2 混合菌液和接種液的培養

混合菌液的培養：取500 mL污泥于1 000 mL血清瓶中，加入5.0 g的FeSO4·7H2O使其濃度為10 g/L，在180 r/min、25℃條件下振蕩培養，每天測定污泥pH值，待pH值降至2.0～3.0穩定后，取培養好的混合菌液30 mL加入300 mL新鮮污泥中，再添加3.0 g的FeSO4·7H2O使其濃度仍為10 g/L，相同條件下振蕩培養，待pH值降至2.0～3.0穩定即可。

接種液的培養：取300 mL污泥于1 000 mL血清瓶中，加入3.0 g的FeSO4·7H2O使其濃度為10 g/L，再添加培養的混合菌液30 mL，在180 r/min、25℃條件下振蕩培養，待pH值降至2.0穩定后，按上述操作進行3次富集培養，pH值穩定至2.0止，所得富集液作為試驗的接種液。

1. 2 試驗設計

試驗分3組，每組6個1 000 mL的錐形瓶，向其中各加入300 mL污泥和30 mL的接種液，分別將濃度為0 g/L、2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L和10 g/L的底物FeSO4·7H2O加入每組錐形瓶中，在同樣條件下進行生物瀝浸預處理試驗。試驗中采用脫脂棉對錐形瓶進行封口，于180 r/min、25℃全溫搖床中振蕩培養，每天補充損失的水分，共進行7 d的生物瀝浸試驗。試驗期間每天取定量污泥于4℃低溫保存，測定污泥樣品的pH值、氧化還原電位(Oxidation-Reduction Potential，ORP)以及污泥中重金屬Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的含量，每兩天測定一次污泥比阻(Specific Resistance to Filtration,SRF)以評估其脫水性能。

1. 3 分析項目與方法

(1) 污泥的pH值和ORP值：污泥的pH值和ORP值分別采用pH計(CT-6023，柯迪達，深圳)和ORP計(SX630，三信儀表，上海)測定，測定方法按照《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T 221—2005)標準進行。

(2) 污泥的比阻(SRF值)：污泥的比阻由布氏漏斗-真空抽濾法確定。即取100 mL污泥樣品于布氏漏斗，靠重力過濾1 min，再定壓抽濾。當泥餅龜裂時將泥餅和濾紙剝離，于105℃烘箱內烘干稱重，根據污泥比阻計算公式計算SRF值。

(3) 污泥中重金屬含量：采用HNO3-H2O2體系電熱板消解法(EPA3050B)對污泥進行消解，并使用ICP-OES(Optima 7000 DV,PerkinElmer，美國)儀按照《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T 221—2005)標準測定污泥中重金屬的含量。加入平行樣、空白樣和國家標準土壤樣品GSS-1(GBW-07401)進行樣品質量控制。污泥中重金屬Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的加標回收率分別達到75.62%、82.70%、81.16%、113.57%、67.31%和88.00%。

2 結果與討論

2.1 污泥pH值和ORP值的變化

不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥pH值的變化情況，見圖1。

圖1 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物 瀝浸過程中污泥pH值的變化Fig.1 pH variations of sewage sludge during the bioleaching process with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

由圖1可見：試驗中空白樣污泥沒有有效地產酸，其pH值在7.06～7.39之間，而添加FeSO4·7H2O處理的污泥發生了明顯的酸化現象。試驗前4 d，各處理體系中污泥的pH值從7.07～7.13降至2.34～4.70，且底物濃度較高的處理體系(6～10 g/L)中污泥的pH值下降速率較快，這是因為在生物瀝浸試驗過程中，添加FeSO4·7H2O的污泥中嗜酸性硫桿菌混合菌群先將Fe2+氧化為Fe3+，而后Fe3+水解生成次生含羥基鐵鹽并產酸[9]，在生物酸化和Fe2+/Fe3+參與的氧化還原反應共同作用下，釋放的H+增加[10]，從而使pH值降低，試驗中最低pH值為2.26，出現在底物濃度為10 g/L生物瀝浸處理第5 d時；試驗第5 d后，各處理體系中污泥的pH值變化幅度不大，這是因為隨著底物的消耗和耗酸物質的減少，Fe2+氧化為Fe3+的耗酸量與Fe3+水解的產酸量持平[8]；試驗結束時，添加高濃度FeSO4·7H2O(6～10 g/L)的處理體系中污泥達到了更低的pH值，依次為2.57、2.28和2.29。

不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥ORP值的變化情況，見圖2。

圖2 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物 瀝浸過程中污泥ORP值的變化Fig.2 ORP variations of sewage sludge during the bioleaching process with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

由圖2可見：試驗中空白樣污泥的ORP值保持在42～62 mV之間，而試驗前5 d內各處理體系中污泥的ORP值均呈快速上升趨勢，且上升速率隨著FeSO4·7H2O濃度的增加而升高，這與空氣氧化和微生物催化氧化的共同作用有關[11]；試驗第5 d后，除底物濃度為2 g/L和10 g/L的處理體系中污泥的ORP值達到穩定外，其他處理體系中污泥的ORP值仍小幅上升至最高值；試驗結束時，底物濃度為4～8 g/L的各處理體系中污泥的ORP值分別升高至460 mV、500 mV和536 mV，試驗中最高ORP值為546 mV，出現在底物濃度為10 g/L生物瀝浸處理第6 d時。污泥的ORP變化趨勢表明：經過5～7 d的生物瀝浸預處理后，污泥已達到較高的氧化環境，顯示出嗜酸性硫桿菌混合菌群已具有較高的活性。

污泥的pH值和ORP值的變化表明：生物瀝浸初期添加FeSO4·7H2O促進了生物瀝浸過程的進行，但當底物濃度增加到4～6 g/L后，生物瀝浸過程中污泥的pH值和ORP值的變化幅度較小。

2. 2 污泥的脫水性能

污泥比阻(SRF值)可反映污泥脫水的難易程度，SRF值越大則表明污泥的脫水性能越差[12]。一般認為，SRF值>0.40×1013m/kg，污泥不易脫水；SRF值在0.10×1013～0.40×1013m/kg之間時，污泥的脫水性能中等；SRF值<0.10×1013m/kg，污泥容易脫水[1]。

不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥比阻(SRF值)和污泥比阻降低率的變化情況，見表2和表3。

表2 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥比阻(SRF值)的變化

表3 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥比阻(SRF值)降低率的變化

由表2和表3可知：原污泥較難脫水，隨著生物瀝浸過程的進行，污泥的脫水性能先改善后變差，而空白對照處理體系中污泥始終表現出較高的SRF值；試驗前3 d，所有處理體系中污泥的SRF值均出現大幅下降，其中添加FeSO4·7H2O濃度為6 g/L的處理體系中污泥的SRF值下降最多，達到0.26×1013m/kg，污泥具有中等水平的脫水性能，而其他處理體系中污泥的SRF值也顯著下降，但仍表現為不易脫水;第5 d時，除底物濃度為4 g/L處理體系中污泥的脫水性能繼續改善外，其他處理體系中污泥的脫水性能均呈現變差的趨勢；試驗結束時，底物濃度為10 g/L處理體系中污泥的脫水性能甚至比初始污泥更差，僅底物濃度為2 g/L、6 g/L和8 g/L處理體系中污泥的脫水性能有較明顯的改善。總體上看，在生物瀝浸過程的3～5 d時，各處理體系中污泥的SRF值均有下降趨勢，表明污泥的脫水性能得到改善，其中底物濃度為6 g/L的處理體系可在生物瀝浸處理3 d時獲得污泥最佳的脫水性能改善效果。

也有研究表明，不同FeSO4·7H2O添加濃度對生物瀝浸過程中污泥脫水性能的改善效果有顯著的差異。如劉昌庚等[13]采用S0投加量為3 g/L、FeSO4·7H2O濃度在2～10 g/L范圍內的混合底物，采用混合嗜酸性硫桿菌對污泥進行生物瀝浸，生物瀝浸后污泥的脫水性能得到明顯改善，最佳FeSO4·7H2O投加量為8 g/L，但仍表現為污泥難脫水；黃曉婷等[14]采用混合底物FeSO4·7H2O與S0投加質量比為7∶3，采用氧化亞鐵硫桿菌對污泥進行生物瀝浸處理，結果表明添加底物質量為污泥干重的20%時，污泥的Zeta電位從負值變為正值，處理體系中污泥的胞外聚合物(EPS)含量降低，其脫水性能提高。

2. 3 污泥中重金屬的去除效果

不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥中重金屬去除率的變化情況，見圖3。

圖3 不同濃度底物(FeSO4·7H2O)條件下生物瀝浸過程中污泥中重金屬去除率的變化Fig.3 Removal rate variations of heavy metals during the bioleaching process of sewage sludge with different substrate (FeSO4·7H2O) concentration

本研究中底物濃度增加使生物瀝浸時污泥中重金屬去除率呈上升趨勢，且能使污泥經生物瀝浸處理后的重金屬含量滿足農用標準等的要求。

由圖3可見，試驗第2 d時，添加不同濃度FeSO4·7H2O處理體系污泥中Zn的去除率差別最大，分別為18.87%、37.90%、47.68%、38.80%和60.66%，隨后差異減小；試驗第2 d時，底物濃度為4～10 g/L的各處理體系污泥中Cd去除率的差別也較大，分別達到40.93%、52.63%、62.03%和58.22%，隨后差異減小；底物濃度為4～10 g/L的各處理體系污泥中Cu、Pb和Cr去除率的差別不大，且Pb和Cr去除率均相對較低，而各處理體系污泥中Ni去除率的變化最大，且底物濃度越高污泥中Ni的去除率越大。由此可見，對于Zn和Cd這兩種在初始污泥中含量超過標準規定限值的重金屬，生物瀝浸處理可顯著降低其環境風險。各處理體系污泥中Zn含量在生物瀝浸處理2 d后均低于《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284—1984)中規定的酸性土壤(pH<6.5)濃度限值(500 mg/kg)；底物濃度為4～10 g/L的各處理體系污泥中Cd含量在生物瀝浸2 d后也低于GB 4284—1984標準中規定的酸性土壤(pH<6.5)濃度限值(5 mg/kg)，但底物濃度為2 g/L的各處理體系污泥中Cd含量在生物瀝浸過程中始終高于GB 4284—1984標準中規定的酸性土壤(pH<6.5)濃度限值。另外，應該注意工程實踐中以FeSO4·7H2O為底物進行生物瀝浸可能會對后續處置污泥產生影響。如胡偉桐[28]的研究表明，采用生物瀝浸后的污泥進行堆肥的過程中，FeSO4的存在可使氨氣揮發量降低，從而保證肥效。

總體上看，在生物瀝浸過程中，污泥中Zn、Cd、Cu和Ni較易被去除，而Pb和Cr較難被去除，這可能與重金屬的賦存形態[29]和底物所參與的生物瀝浸機理有關[30]。以往的研究表明，生物瀝浸過程中污泥存在多種重金屬溶出途徑，包括硫酸溶解、嗜酸性硫桿菌混合菌群自身代謝、底物參與的氧化還原作用以及污泥自身好氧消化作用等[31]。張軍等[29]的研究顯示，生物瀝浸過程中污泥中Zn主要以殘渣態和可還原態為主，Cd、Cu、Pb和Cr以殘渣態和可氧化態為主，Ni以殘渣態為主。本研究中污泥中Zn、Cd、Cu和Ni的去除率在生物瀝浸前期已達較高水平，且污泥中Cu和Ni的去除率在生物瀝浸后期仍有不同程度的升高并趨于穩定，這與Zn、Cu和Cd的主要浸出途徑以Fe3+氧化作用為主、Ni的浸出途徑受Fe3+氧化和酸溶作用共同控制有關。其中，相同FeSO4·7H2O濃度處理體系在生物瀝浸過程中污泥中Cd的去除率變化不明顯，而污泥中Zn去除率的波動明顯。試驗后期污泥中Cu的去除率相對較高，這可能與Cu在污泥中主要以較難溶的有機絡合物形式存在、需在低pH值和高ORP條件下才能快速溶出有關；污泥中Pb和Cr主要通過酸溶作用浸出，生物瀝浸時形成的低溶解度PbSO4使得污泥中Pb的去除率普遍不高[32]，污泥中Cr的去除率在生物瀝浸后期極端酸性條件下才有所提高。

已有研究和實踐表明，生物瀝浸的工程應用前景廣闊，應用過程中污泥中重金屬轉移途徑多元。生物瀝浸先將污泥中難溶態重金屬溶解進入液相，后經固液分離去除污泥中重金屬。液相中的重金屬可采用石灰中和等手段使其形成金屬沉淀物，通過壓濾脫水得到的金屬泥餅可外賣給冶煉公司或安全填埋，以達到對污泥進行合理處置的目的[5]。近年來，采用生物瀝浸處理后的污泥進行堆肥的研究逐漸被重視，這是目前最為經濟、有效的污泥資源化利用方式，也將是今后污泥處置研究的重點。

3 結 論

(1) 以FeSO4·7H2O為底物的污泥生物瀝浸預處理試驗過程中，底物濃度越高，污泥的pH值下降速率和ORP值上升速率越高。試驗中，污泥的最低pH值為2.26，出現在底物濃度為10 g/L、生物瀝浸處理5 d時；污泥的最高ORP值為546 mV，出現在底物濃度為10 g/L、生物瀝浸處理第6 d時。當底物濃度大于6 g/L時，隨著底物濃度的增加，污泥的pH值下降和ORP值上升的幅度不明顯。

(2) 添加FeSO4·7H2O的處理體系在生物瀝浸過程中污泥的SRF值總體上呈先下降后升高的趨勢，污泥的脫水性能先改善后變差。當底物濃度為6 g/L的處理體系生物瀝浸3 d時，污泥的脫水性能得到最大程度的改善，污泥的SRF值和SRF值降低率分別為0.26×1013m/kg和79.53%。

(3) 試驗中，隨著FeSO4·7H2O濃度的增加，生物瀝浸過程中污泥中重金屬的去除率有不同程度的升高，而底物濃度為6～10 g/L的各處理體系污泥中同種重金屬的去除率變化不大。底物濃度為6 g/L、生物瀝浸5 d為同步改善污泥脫水性能和去除污泥中重金屬的最適宜條件，此條件下污泥的SRF值為0.52×1013m/kg，污泥中重金屬Zn、Cd、Cu、Ni、Pb和Cr的去除率分別為80.36%、76.89%、80.93%、86.04%、58.37%和58.52%，污泥中重金屬濃度均滿足《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284—1984)中規定的酸性土壤(pH<6.5)濃度限值的要求。