用電石渣和粉煤灰改性磷石膏作為水泥緩凝劑的研究

李 輝 胡穩良

（西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710000）

磷石膏是生產磷肥時所得的副產品，其主要成分為CaSO4·2H2O，但也含有有磷、氟類等雜質。每年我國排放的磷石膏超過2000 萬t，累計排量放已超3 億t，大多數未被合理利用，而是被露天堆放，占用了大量土地資源且會對土壤、地下水以及大氣環境造成污染，嚴重破壞生態[1]。磷石膏被用于水泥緩凝劑時，由于其中存在的可溶磷及溶解度較低的氟化物等雜質可使水泥凝結時間大大延長，故不宜直接被用作緩凝劑來生產水泥。磷石膏用作水泥緩凝劑目前常用的改性方法主要有水洗法、中和法、煅燒法。其中水洗法生產工藝復雜，資源消耗量大且排放污水。煅燒法可使磷石膏中可溶微量組分轉化為不可溶或可揮發性組分，但成本高[2]。中和法主要采用石灰中和，但生產石灰的成本較高。基于以上研究和文獻查閱，結合所在地區的材料特點，提出用電石渣和粉煤灰對磷石膏進行改性。

1 原材料

試驗用熟料取自云南建工云嶺水泥有限公司。原狀磷石膏取自云南常青樹化工有限公司，其主要成分為CaSO4·2H2O，含有少量P2O5、氟等雜質，未改性磷石膏的PH 值為3 左右，呈酸性，水份在25%左右。天然石膏取自瀛洲水泥有限責任公司。電石渣取自云南南磷集團，電石渣主要成分為CaO，含有少量Cl-等雜質。粉煤灰取自云南先鋒化工有限公司。原材料化學分析見表1。

表1 磷石膏改性試驗中所用的原材料化學分析（%）Table 1 Phosphogypsum modification of chemical analysis of raw materials used in the experiment

2 試驗過程

2.1 磷石膏的改性

為了使試驗結果更加接近實際生產狀況，改性時磷石膏和電石渣采用的均為濕基，濕基中的水份充當了磷石膏中有害雜質與電石渣和粉煤灰反應的介質，但物料配比按干基計算。將磷石膏、粉煤灰、電石渣按表2 中比例（折算成干基） 拌合均勻。

2.2 樣品制備

改性體攪拌均勻后，使用Φ50mm×50mm 的圓柱試模壓制成型，在20℃、相對濕度100%環境下反應陳化7 天，反應并陳化后的磷石膏PH 值在8 左右，水份為25%左右。在此過程中，電石渣、粉煤灰與磷石膏中的雜質反應，有效固化對水泥水化有害的雜質，并可使磷石膏試體形成一定的強度，方便運輸和下料、計量。

表2 磷石膏與電石渣配比表（干基，%）Table 2 The ratio of phosphorus gypsum and calcium carbide slag table( dry basis,%)

2.3 試驗方法

（1） 樣品制備

把天然石膏、原狀磷石膏和改性磷石膏破碎后，在45℃的環境下烘干，與熟料按表3 的比例搭配，經試驗小磨粉磨20min，分別制成硅酸鹽P·I 水泥。

（2） 采用GB/T176-2008 中的硫酸鋇重量法測得水泥樣品的SO3含量。

（3） 采用GB/T1345-2005 水泥細度檢驗方法測得水泥的細度。

（4） 采用GB/T1346-2001 水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法測得水泥樣品的標準稠度用水量、凝結時間、安定性。

（5） 采用GB/17671-1999 水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法） 測定水泥樣品的3 天和28 天強度。

表3 水泥樣品配料比例Table 3 Samples of cement mixture ratio

3 電石渣、煤粉灰改性磷石膏對水泥性能的影響

根據表4 試驗結果的分析：

表4 改性后的磷石膏配制的P·I 型水泥常規性能檢測Table 5 Modified phosphogypsum configuration of P·I in conventional performance test of cement

3.1 所制備的樣品常規指標差異性小

S1、S2、S3 試樣所制備的水泥樣品的SO3含量、細度、標準稠度用水量、安定性均十分接近，且滿足GB175-2007對水泥質量的要求。

3.2 天然石膏試樣性能分析

S1 水泥試樣采用天然石膏，用該石膏配制的水泥凝結時間合理，強度增長率高，易于質量控制。

3.3 原狀磷石膏試樣性能分析

S2 試樣使用的是原狀磷石膏，該試樣的水泥3 天強度比S1 試樣稍有下降，28 天強度卻略有上升。同時，S2 的終凝時間比S1 試樣延長了2 小時27 分鐘（相比S1 終凝時間延長了70.0%），這是由于原狀磷石膏中的磷和氟等雜質的存在極大延長了水泥的凝結時間[3，5]。磷石膏減緩水化硬化的原因可能是水化初期磷、氟等雜質形成磷酸鈣和氟化鈣沉淀在石膏表面，阻礙其溶出及水化，造成水泥凝結延緩，另一方面磷石膏的酸性特質消耗了部分水泥水化過程中的生成氫氧化鈣，使生成鈣礬石的速度減慢，同時又可使水化產物二水石膏晶體粗化晶體間的結合點減少，結合力削弱，使其早期強度降低[4]。同時，由于早期水泥水化速度變慢，可使水化產物得以更加充分的發育，形成的結果更加致密，缺陷更少，所以28 天強度會有所增加。

3.4 電石渣、粉煤灰改性磷石膏試樣性能分析

3.4.1 所制水泥凝結時間對比分析

S3 試樣使用的是電石渣、粉煤灰改性的磷石膏，其配制的水泥在細度相近的情況下，凝結時間與天然石膏相比略有所延長（初凝時間延長13 分鐘，終凝時間延長了22min）。這可能是因為電石渣、粉煤灰與磷石膏混合不均勻，反應不徹底，少量的磷、氟等雜質未被完全固化，對水泥水化過程造成了一定的影響。

3.4.2 所制水泥強度對比分析

在考慮試驗誤差的情況下，電石渣、粉煤灰改性磷石膏試樣與原狀磷石膏試樣28 天抗壓強度與天然石膏相比均有所增加。表明磷石膏中加入電石渣和粉煤灰進行改性，大幅度削弱了磷石膏中可溶磷和氟等雜質對水泥水化過程的影響，水泥礦物成分能夠與石膏順利發生反應，抗壓強度得到很好的發展。同時，電石渣、粉煤灰和磷石膏的水化產物，在水泥水化過程中也起晶種作用[2]，能夠促進水泥的水化進程，縮短水泥凝結時間。此方法工藝簡，能耗低，經濟合理，且該石膏經過成模處理，具有一定的強度，方便運輸、下料和計量。

4 結語

4.1 磷石膏未經改性不宜直接單獨用作水泥緩凝劑

磷石膏中由于磷等雜質的存在，可使水泥的凝結時間大幅度延長，且3 天強度也有所下降，生產過程中不易控制水泥的凝結時間，因此磷石膏未經改性處理不宜直接單獨用作水泥緩凝劑。

4.2 電石渣、粉煤灰改性的磷石膏能夠滿足水泥質量的要求

電石渣改性后的磷石膏在20℃、相對濕度100%環境下陳化7 天后，磷石膏改性體相對于原狀磷石膏能夠大幅縮短凝結時間；相對于天然石膏試樣雖然終凝時間延長22min，但該方法配制的水泥試樣能夠滿足水泥質量的要求。