新型煤基炭膜電控分離廢液中低濃度鉛離子

蔡富剛，杜 曉，高鳳鳳，常璐通，張興芳，郝曉剛

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

近年來，水中重金屬污染問題日益嚴重[1]。鉛離子(Pb2+)作為毒性重金屬之一，會導致腎臟、肝臟和生殖系統功能失調，嚴重影響人類健康[2-3]。此外，重金屬也是一種重要的戰略資源。因此，對含鉛廢液進行處理并回收，既能減小其對環境的危害又符合可持續發展理念。目前，從廢水中去除Pb2+的方法包括化學沉淀、離子交換、膜過濾、生物吸附、電解等[4-7]。其中，離子交換和吸附是最常用的方法。然而，離子交換技術主要依靠化學平衡推動力實現離子的吸/脫附，處理水中低濃度的離子時很難達到理想的效果，而且離子交換劑和吸附劑的再生會產生大量的再生液，造成二次污染[8]。因此，尋求高效環保的新型水處理方法一直是含鉛廢水研究的重點。

電控離子交換(electrochemically switched ion exchange，ESIX)是一種環境友好的新型高效離子分離技術，近年來引起了國內外學者的廣泛關注[9-11]。在ESIX過程中，電極電位作為離子分離的主要驅動力，通過改變膜電極的電位，實現目標離子的可逆吸/脫附，無需化學試劑就可實現膜的再生，避免了二次污染，同時還可回收重金屬實現資源化利用[12-13]。電控離子交換法處理廢水的關鍵在于電活性膜材料的選擇，但在ESIX工藝中膜組件的結構和設計對其工業應用也起著至關重要的作用。因此，相關裝置的設計及工藝的優化也備受國內外學者的關注[11,14-17]。WEIDLICH et al[18]提出一種“一腔兩室”的半連續操作過程，并把它應用于導電有機物聚吡咯(PPy)對于Ca2+的連續分離；CUI et al[19]設計了一種基于聚苯胺(PANI)膜電極的ESIX板框式反應器，實現了對自來水中氟離子(F-)的連續分離。在之前的研究中，本課題組成員DU et al[20]結合電滲析(ED)和ESIX技術的優點，研發了一種新型的基于隔膜電極反應器的電控離子選擇滲透膜分離工藝，通過給膜電極交替施以脫/吸附電位控制目標離子的置入與置出。但該工藝中離子需穿過隔膜電極，存在較大的離子傳遞阻力。

鑒于此，本文采用電控離子交換技術，以煤基炭膜為核心設計出一種新型電控膜分離系統，并結合液路系統實現廢液中低濃度鉛離子的連續分離，并考察電位、Pb2+初始質量濃度、再生液pH值對鉛離子分離性能的影響來評價煤基炭膜的性能。

1 設計與實驗

1.1 新型電控膜分離系統的設計

本實驗所用新型電控膜分離系統主要由煤基炭膜裝置和外部輔助系統兩部分組成，其中煤基炭膜(由大連理工大學碳素材料研究室提供)為工作電極，規格：H×D×d=100×8×2 mm3，其中，H為高度，D為外徑，d為壁厚；外部輔助系統包括恒電位儀、蠕動泵、儲液槽等。

1.2 實驗

1.2.1試劑與儀器

硝酸鉛(分析純，山東西亞化學股份有限公司)；硝酸(優級純，北京化工廠)；超純水(普通，太原理工大學)；碳布(碳纖維布，無錫彬旺纖維制品有限公司)；硅膠管(普通，上?？ù柫黧w科技公司)。

電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)用于測量硝酸鉛質量；TAS-990型原子吸收分光光度計(AAS，北京普析)用于檢測重金屬離子的濃度；JSM-6700E型掃描電子顯微鏡(島津企業管理有限公司)用于檢測炭膜電極的表觀形貌；PS-305D恒電位儀(深圳市怡展電子儀器有限公司)用于電化學實驗。

1.2.2煤基炭膜電極吸附性能實驗

考察電位、Pb2+初始質量濃度對炭膜電極吸附Pb2+效果的影響。炭膜電極吸附的Pb2+質量根據式(1)計算，吸附效率根據式(2)計算：

m1=ρ0V0-ρ1V1,

(1)

(2)

式中：m1為膜電極吸附Pb2+的質量，mg；η1為膜電極的吸附效率；ρ0為處理液初始質量濃度，mg/L；V0為處理液初始體積，mL；ρ1為處理液最終平衡質量濃度，mg/L；V1為處理液最終體積，mL.

1.2.3煤基炭膜電極脫附(再生)性能實驗

在炭膜電極的再生實驗中，首先向裝置中通入300 mL 10 mg/L的硝酸鉛水溶液，并在炭膜電極上施加-0.5 V的電位進行吸附，直至吸附平衡，并測定Pb2+的平衡質量濃度。然后清洗系統，重新通入300 mL的稀硝酸水溶液作為再生液，進行脫附實驗?？疾祀娢?、pH值對炭膜電極脫附Pb2+效果的影響。

炭膜電極脫附的Pb2+質量根據式(3)計算，脫附效率根據式(4)計算：

m2=ρ2V2.

(3)

(4)

式中：m2為膜電極脫附Pb2+的質量，mg；η2為膜電極的脫附效率；ρ0為處理液初始質量濃度，mg/L；V0為處理液初始體積，mL；ρ1為處理液最終平衡質量濃度，mg/L；V1為處理液最終體積，mL；ρ2為再生液的平衡質量濃度，mg/L；V2為再生液最終體積，mL.

1.2.4煤基炭膜電極穩定性測試

為進一步研究炭膜電極吸附/脫附性能的穩定性與重復使用能力，分別進行五組連續吸附/脫附實驗。進行吸附實驗時，向裝置內注入300 mL 10 mg/L的硝酸鉛水溶液，并施加-0.5 V的電位進行吸附，直至吸附平衡。然后清洗系統，重新通入300 mL pH=3的稀硝酸水溶液，并施加+0.7 V的電位進行脫附。

2 結果與討論

2.1 新型電控膜分離系統

本實驗設計的煤基炭膜裝置圖和實物圖如圖1所示。該裝置的優點在于能夠保證工作部分與配電部分相互獨立，且彼此間密封良好不漏液，同時實現內藏式的配電連接。

圖1 煤基炭膜裝置的CAD加工圖和實物圖Fig.1 CAD process drawing (a) and physical drawing (b) of the device of coal-based carbon membrane

該系統的工藝流程圖和實際運行圖如圖2所示，其具體工藝流程為：恒電位儀1提供外部電壓，吸附時：炭膜電極7上施加低電位，對電極8上施加高電位，儲液槽4中300 mL的硝酸鉛由進液管路5注入裝置6內，且經出液管路3不斷循環，連續吸附200 min，在此過程中透過液回流到儲液槽4；脫附(再生)時：炭膜電極7上施加高電位，對電極8上施加低電位，儲液槽4中300 mL的稀硝酸經進液管路5注入裝置內，并經出液管路3進行循環，連續再生200 min，期間透過液也回流到儲液槽4.間隔15 min從儲液槽和透過液管路出口處抽取0.5 mL的處理液/再生液與透過液樣品，利用AAS測定樣品中Pb2+的質量濃度。按照上述操作流程實現系統的連續運行。

1-恒電位儀；2-透過液管路；3-處理液/再生液出液管路；4-儲液槽；5-處理液/再生液進液管路；6-煤基炭膜裝置；7-煤基炭膜電極(工作電極)；8-碳布(對電極)圖2 電驅動鉛離子處理系統的工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of the electric driving Pb2+ treating system

2.2 煤基炭膜電極的形貌表征

圖3為炭膜電極實物圖與電鏡圖。從圖3(a)中可以看出，炭膜電極具有較為光滑的表面，沒有較大的宏觀缺陷和裂紋，表明所用的炭膜在炭化過程中煤顆粒間通過粘結劑呈現連續狀無界面結合[21-22]。從圖3(b)—(d)中可看出，炭膜孔隙結構較豐富，其孔隙率經過測算[23]達到56.24%.

圖3 煤基炭膜電極的實物圖(a)、表面電鏡圖(b)(d)和斷面電鏡圖(c)Fig.3 Physical drawing (a), SEM images of the surfaces (b) and (d), SEM images of the cross-sectional (c) of the coal-based carbon membrane

2.3 煤基炭膜電極吸附性能實驗

2.3.1電位對膜電極吸附性能的影響

如圖4所示為電位對膜電極吸附Pb2+效果的影響。由圖可知，在膜電極上分別施加0 V，-0.1 V和-0.3 V的電位進行吸附時，Pb2+的質量濃度由初始的10 mg/L分別降至平衡時的8.16 mg/L，7.46 mg/L，6.66 mg/L，吸附效率僅為22.49%，30.83%，37.87%.而在膜電極上施加-0.5 V的電位進行吸附時，溶液中Pb2+的質量濃度由初始的10 mg/L降至平衡時的3.75 mg/L，吸附效率達到了64.94%，分別是0.0 V，-0.1 V，-0.3 V電位的2.87倍，2.11倍，1.71倍。不難看出，與施加0.0 V，-0.1 V，-0.3 V電位相比，施加-0.5 V的電位進行吸附時，膜電極對Pb2+的吸附性能要更加顯著。但這不意味著在炭膜電極上施加的電位越大越好，因為過大的電位會加劇溶液中水電解的副反應，進而影響炭膜電極對Pb2+的吸附效果[24]。因此，在以下實驗中除特殊說明外，均采用-0.5 V的電位進行吸附。

圖4 電位對炭膜電極吸附Pb2+效果的影響Fig.4 Effects of potentials on the adsorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

如圖5所示，在進行上述吸附實驗的同時，分析了加電吸附時透過液中Pb2+的質量濃度。由圖可知，在膜電極上施加-0.1 V，-0.3 V，-0.5 V的電位進行吸附時，透過液中檢測不到Pb2+(低于AAS對Pb2+的檢出限0.027 mg/L)；而施加0.0 V電位即不加電時，從吸附開始便能在透過液中檢測到Pb2+，且隨著吸附時間的增加，Pb2+含量也在逐漸增加，120 min時趨于平衡。由上述可知，在施加電位時，經炭膜電極處理后的透過液Pb2+的質量濃度小于0.027 mg/L，遠低于污染物工業排放標準的1 mg/L限值[25]。因此，可以通過施加電位的方法提高炭膜電極的離子去除效率，直接得到符合標準要求的透過液。

圖5 吸附時透過液中Pb2+質量濃度變化Fig.5 Change of Pb2+ concentration in permeated solution under adsorption

2.3.2Pb2+初始質量濃度對膜電極吸附性能的影響

如圖6所示，膜電極在-0.5 V的電位進行吸附時，對比了Pb2+初始質量濃度對其吸附性能的影響。由圖可知，當Pb2+的初始質量濃度分別為10，20，30，40，50 mg/L時，膜電極對Pb2+的平衡吸附質量分別為1.94，2.88，3.63，3.88，4.06 mg. 隨著Pb2+初始質量濃度的增加，膜電極的平衡吸附質量也隨之增大。因為Pb2+初始質量濃度越高，受濃差影響離子交換時的傳質推動力會越大。而且隨著Pb2+初始質量濃度的增加，溶液中含有的電解質增加，進而其含有的陰陽離子數目也隨之增加，溶液的導電率增大，從而加強了溶液的導電性能[26]。從圖6還可看出，當Pb2+初始質量濃度由10 mg/L增大到50 mg/L時，達到吸附平衡的時間由135 min增加至150 min，而吸附效率由64.89%降至27.06%.由此可知，在Pb2+的質量濃度較低時炭膜電極不僅能在較短的時間內實現吸附平衡，而且還能保持較高的吸附效率，說明炭膜電極更適用于處理較低質量濃度的Pb2+.

圖6 Pb2+初始質量濃度對炭膜電極吸附Pb2+效果的影響Fig.6 Effects of concentrations on the adsorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.4 煤基炭膜電極脫附(再生)實驗

2.4.1電位對膜電極脫附性能的影響

在脫附液pH=3時，電位對炭膜電極再生的影響，如圖7所示。由圖可知，炭膜電極上分別施加0.0 V，+0.7 V，+0.9 V，+1.1 V的電位進行脫附時，溶液中Pb2+的質量濃度分別由0 mg/L增加至平衡時的2.76，6.47，6.56，6.66 mg/L，脫附效率分別為41.06%，96.21%，97%，99% .不難看出，與0 V即不加電脫附比，施加+0.7 V，+0.9 V，+1.1 V電位時，炭膜電極對所吸附Pb2+的脫附性能有顯著提高，但三者彼此間并沒有很顯著的變化。因此，為了以最小的能耗實現炭膜電極的最佳脫附性能，在以下實驗中除特殊說明外，均采用+0.7 V的電位進行脫附。

圖7 電位對炭膜電極脫附Pb2+效果的影響Fig.7 Effects of potentials on the desorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.4.2pH值對膜電極再生性能的影響

如圖8所示，在膜電極上施加+0.7 V的電位進行脫附時，對比了脫附液pH=3，4，5，6，7時炭膜電極的再生性能。由圖可知，當pH=3時膜電極所脫附的Pb2+平衡質量濃度最大，為6.45 mg/L，脫附效率為95.92%. 而當pH=7時，平衡質量濃度和脫附效率分別降為0.25 mg/L和3.72%，基本上已經無法有效脫附Pb2+. 由此可知，脫附液pH=3時能夠保證炭膜電極以較高的效率脫附Pb2+.

圖8 pH值對炭膜電極脫附Pb2+效果的影響Fig.8 Effects of pH on the desorption of Pb2+ with carbon membrane electrode

2.5 煤基炭膜電極的穩定性

為進一步考察膜電極吸附/脫附性能的穩定性和重復使用能力，分別進行了5組連續的吸附/脫附實驗，吸附實驗時以300 mL，初始質量濃度為10 mg/L的硝酸鉛水溶液作為模擬廢水，脫附實驗時以300 mL pH=3的稀硝酸作為再生液。每次實驗結束之后，均用去離子水清洗系統。膜電極的吸附穩定性效果如圖9所示，膜電極第1次使用時的吸附效率為65.35%，第5次時的吸附效率為64.68%，吸附效率僅下降了0.67%.

膜電極的脫附穩定性效果如圖10所示，膜電極第1次使用時的脫附效率為96.86%，第5次時的脫附效率為95.55%，脫附效率僅僅下降了1.31%.不難得出，經過5次的連續實驗后，膜電極的脫附效率并沒有發生明顯降低。這是因為炭膜電極在電控離子吸附/脫附過程中，其自身不會發生體積的變化(如溶脹、收縮、裂紋、破損等)。此外，由于在膜電極上施加了一定的脫附電位，能夠及時將膜電極所吸附的Pb2+釋放到再生液中，很大程度上減少了Pb2+在膜電極中的累積。因此，通過施加脫附電位不僅使膜電極所吸附的Pb2+脫附下來，而且還實現了膜電極的再生。同時，膜電極較好的再生性能也表明其在Pb2+去除領域具有較大的應用潛力。

圖9 炭膜電極的吸附穩定性Fig.9 Adsorption stability of carbon membrane electrode

圖10 炭膜電極的脫附穩定性Fig.10 Desorption stability of carbon membrane electrode

3 結論

本實驗設計并構建了以煤基炭膜為核心的新型電控膜分離系統，通過考察不同電位、不同Pb2+初始質量濃度、不同pH值對炭膜電極離子分離性能的影響，分析了炭膜電極的吸/脫附規律及機理，研究了炭膜電極的再生性能及穩定性。結果表明：加電吸/脫附比不加電時有更顯著的吸/脫附效果；加電吸附時透過液中Pb2+的質量濃度為0 mg/L，去除率為100%；加電脫附時，再生液pH=3可保證炭膜電極的脫附效率高達99%；炭膜電極具有良好的吸/脫附穩定性。