不同條件甘蔗渣基水熱炭對Cr(Ⅵ )的吸附特性

劉雪梅，趙蓓

(華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

鉻主要通過鉻鹽生產、電鍍等人類活動進入環境當中[1-2]。水體中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫[1-3]。有學者利用未改性農林廢棄物或改性農林廢棄物來研究其吸附廢水中Cr(Ⅵ)的行為[4-6]，何忠明等[7]以柚子皮為原料，發現當水中Cr(Ⅵ)濃度較低時，六價鉻去除率可達91.87%。韋學玉[8]及張明明[9]等發現農作物和殼聚糖復合而成的材料對重金屬有極大的吸附效果。本實驗詳細闡述了普通甘蔗渣(OB)、草酸條件下甘蔗渣基水熱炭(OBC)、磷酸條件下蔗渣基水熱炭(PBC)對Cr(VI)的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甘蔗渣(來自廣西)；重鉻酸鉀、硫酸、丙酮、二苯基炭酰二肼、氫氧化鈉、高錳酸鉀、草酸、磷酸、鹽酸均為分析純。

L5S型紫外可見分光光度計；AL204型電子分析天平；pHS-3E型pH計。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 草酸甘蔗渣水熱炭(OBC)的制備 將甘蔗渣破碎，過100目篩。用去離子水反復浸洗，80 ℃條件下干燥備用。準確稱取5 g甘蔗渣粉末，放入不銹鋼反應釜內，加入200 mL草酸溶液，草酸濃度為1 mol/L。190 ℃條件下，將甘蔗渣炭化4 h。取出，冷卻至室溫，用去離子水沖洗至中性，在100 ℃干燥7 h。為了有充足的水熱炭，將實驗重復3次。

1.2.2 磷酸甘蔗渣水熱炭(PBC)的制備 將甘蔗渣破碎，過100目篩。用去離子水反復浸洗，80 ℃條件下干燥備用。準確稱取5 g甘蔗渣粉末，放入不銹鋼反應釜內，加入200 mL磷酸溶液，磷酸濃度為1 mol/L。190 ℃條件下將甘蔗渣炭化4 h。取出，冷卻至室溫，用去離子水沖洗至中性，在100 ℃干燥7 h。為了有充足的水熱炭，將實驗重復3次。

1.3 模擬廢水的配制

重鉻酸鉀在120 ℃烘干2 h。取0.282 9 g重鉻酸鉀用蒸餾水溶解后，轉入1 000 mL容量瓶定容，搖勻。模擬Cr(Ⅵ)廢水濃度為100 mg/L。實驗所需要的其他質量濃度的使用液都是通過此模擬廢水稀釋配制而得。

1.4 實驗方法

在 25 ℃下，準確移取50 mL濃度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液在250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl及0.1 mol/L NaOH改變溶液pH，加入0.7 g的OBC或PBC，恒溫搖床在轉速120 r/min振蕩2 h，使溶液充分混合，靜置一段時間后過濾，取上清液測定其Cr(Ⅵ)的濃度。計算Cr(Ⅵ)的去除率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

式中ρ0——吸附前廢水中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；

ρe——吸附達到平衡時廢水中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；

m——甘蔗渣的質量，g；

V——廢水的體積，L。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

分別對處理前后的甘蔗渣進行SEM分析，結果見圖1。

圖1 甘蔗渣的SEM
Fig.1 SEM of bagasse
a.OB；b.OBC；c.PBC

由圖1可知，OB為柱狀，主要為大孔結構，表面較為平整密實，只有少量的裂縫；OBC水熱炭結構松散，為整齊多層狀結構，每層出現了大量整齊排列的孔隙；PBC為糅雜在一起的多層狀結構，每層上出現了大量的孔隙。

2.2 比表面積分析

由表1可知，OB、OBC以及PBC的BET比表面積、孔容、孔徑大小均為PBC>OBC>OB。原因是在190 ℃溫度下，甘蔗渣組分之間發生反應，改變了孔隙結構，故經水熱炭化后的甘蔗渣比表面積增加、孔容增大、孔徑變大。而磷酸造孔能力強于草酸，所以PBC比OBC的孔隙結構更為發達。

表1 OB、PBC和OBC的比表面積、孔徑

2.3 紅外光譜分析

對OB、PBC和OBC進行紅外光譜分析，結果見圖2。

圖2 甘蔗渣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of bagassea.OB；b.OBC；c.PBC

由此可見，OBC以及PBC較OB吸收峰位置發生了偏移，新的含氧官能團出現，所以OBC以及PBC通過氧化還原作用[4-5]或絡合作用[10]對Cr(Ⅵ)吸附效果大大增加。又PBC新增的官能團種類及數量較OBC更多，因此，PBC對Cr(Ⅵ) 吸附效果最強。

2.4 各因素對吸附效果的影響

2.4.1 pH對吸附效果的影響 50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，溶液體積為50 mL。廢水pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響見圖3。

圖3 pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.3 Effect of initial wastewater pHon Cr(VI) removal rate

2.4.2 甘蔗渣投加量對吸附效果的影響 將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質量濃度為50 mg/L的模擬廢水溶液中，研究3種吸附劑添加量對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結果見圖4。

圖4 甘蔗渣投加量對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 Effect of bagasse dosage on Cr (VI) removal rate

由圖4可知，甘蔗渣添加量越多，吸附活性位點越多，PBC對Cr(Ⅵ)去除率不斷增高，最高達到95.3%；OBC去除率最高達到97.9%；而OB對Cr(Ⅵ)去除率最大僅為56.1%，PBC及OBC較OB對Cr(Ⅵ)去除率有顯著的提高。此時繼續投加吸附劑，吸附效果基本不再發生變化。這是由于吸附劑較多時，吸附劑本身會顆粒粘附，碰撞概率加大，或Cr(Ⅵ)與吸附劑表面的官能團反應時受到了阻力作用(活性位點排斥)[19]，因此發生吸附抑制，導致效果不佳[20-21]。由于PBC及OBC比表面積及孔容遠大于OB，故在相同投加量時，PBC及OBC所提供的活性位點遠多于OB，因此PBC及OBC對Cr(Ⅵ)去除率更高。但PBC比表面積及孔容大于OBC，故PBC對Cr(Ⅵ)去除率更高。結合本實驗，PBC對Cr(Ⅵ)吸附時，投加量為0.6 g最為適宜；OBC對Cr(Ⅵ)吸附時，投加量為0.7 g最為適宜。總體來說，去除率表現為PBC>OBC>OB。

2.4.3 吸附時間對吸附效果的影響 將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質量濃度為50 mg/L的模擬廢水溶液中，研究吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結果見圖5。

圖5 反應時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on removal rate of Cr(VI)

由圖5可知，振蕩時間越長，溶液混合越均勻，3種吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率都不斷提高，時間90 min 時，OBC 對Cr(Ⅵ)去除率最大為97.9%；時間120 min時，OB和PBC對Cr(Ⅵ)去除率達到最大，分別為56.1%及95.3%，此后吸附效果基本不變。

2.4.4 廢水初始濃度對吸附效果的影響 將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質量濃度為50 mg/L 的模擬廢水溶液中，研究初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結果見圖6。

圖6 初始廢水濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.6 Effect of initial wastewater concentration on Cr(VI) removal rate

由圖6可知，廢水初始濃度>50 mg/L時，PBC及OBC對Cr(Ⅵ)去除率迅速減小，而OB對Cr(Ⅵ)去除率小幅度上升。原因是Cr(Ⅵ)濃度較低時，吸附劑提供的活性位點數量遠大于Cr(Ⅵ)的數量，故隨著Cr(Ⅵ)濃度增大時，OBC以及PBC對Cr(Ⅵ)的去除率也越高。而當Cr(Ⅵ)濃度超過一定值，此時活性位點數少于Cr(Ⅵ)被吸附量，出現競爭吸附[22]。總體而言，去除率表現為OBC>PBC>OB。

2.5 吸附等溫線

在吸附溫度25 ℃、轉速為120 r/min、吸附時間12 h的條件下，分別移取50 mL Cr(Ⅵ)濃度依次為10，30，50，70，100 mg/L的水樣于錐形瓶中，分別投加OBC 0.7 g以及PBC 0.6 g，開始等溫吸附實驗。通過Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對數據進行擬合，結果見圖7和圖8。

圖7 Langmuir等溫吸附模型Fig.7 Langmuir isotherm adsorption model

圖8 Freundlich等溫吸附模型Fig.8 Freundlich isotherm adsorption model

由圖7和圖8可知，OBC、PBC兩種吸附劑吸附Cr(VI) 的吸附等溫線與Langmuir等溫吸附模型擬合得較好，表明兩種吸附過程主要為化學吸附[23]。

2.6 吸附動力學

分別向50 mL Cr(VI)質量濃度為50 mg/L廢液中投加OBC 0.7 g以及PBC 0.6 g，轉速設定為120 r/min，吸附溫度25 ℃進行吸附動力學實驗，實驗數據用吸附動力學方程進行擬合，結果見圖9～圖11。

圖9 擬一級動力學模型Fig.9 Quasi-first-order dynamics model

圖10 擬二級動力學模型Fig.10 Pseudo-secondary dynamics model

圖11 粒子內部擴散模型Fig.11 Particle internal diffusion model

由圖9～圖11可知，擬二級動力學模型更符合OBC、PBC兩種吸附劑對Cr(VI)吸附動力學過程。

3 結論

(1)比表面積表現為PBC>OBC>OB，PBC及OBC較OB含氧官能團增多。

(2)對Cr(VI)吸附量表現為PBC>OBC>OB。

(3)OBC及PBC符合Ⅰ型吸附等溫線，且更加符合Langmuir等溫吸附模型，說明吸附以化學吸附為主。擬二級動力學模型能較好地擬合出吸附動力行為。