離子液體輔助催化CO2與環氧丙烷合成環碳酸酯

顧傳海，董超凡，林強，朱林華

(1.海南師范大學 熱帶藥用資源化學教育部重點實驗室，海南 海口 571158；2.海南師范大學 海南省水環境污染治理與資源化重點實驗室，海南 海口 571158)

CO2作為無毒、廉價、可循環使用的C1資源，利用合理方式來開發新碳源及改善生態環境[1-4]。在這個反應中，催化劑是研究的關鍵。目前已開發多種用于此反應的催化劑[5-11]，其中，對CO2和環氧化物的環加成反應擁有良好的催化活性的催化劑，有雙金屬氰化物(DMC)催化劑和離子液體。近年來，離子液體作為助催化劑，有著良好的熱穩定性、化學穩定性以及低揮發性等優點，是理想的綠色溶劑。

本實驗采用環保高效的機械球磨法制備高活性Zn-Fe DMC催化劑[11-13]，并使用咪唑類離子液體用于CO2環加成反應，提高了反應的催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二氧化碳氣體，純度99.9%，海口美盛藥業加工有限公司；鐵氰酸鉀 (K3Fe(CN)6)、溴化鋅(ZnBr2)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIMPF6)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMBr)、1-甲基咪唑(1-MI)、1-乙基咪唑(1-EI)、1-丁基咪唑(1-BI)、2-甲基-2-丙醇(tBuOH)、三氯甲烷(CHCl3)、1，2 -環氧丙烷(PO)均為分析純。

PM0.4L型行星式球磨機；FYXD型機械攪拌式高壓反應釜；Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀；Bruker AV 400 MHz核磁共振波譜儀；JSM-7100F型掃描電子顯微鏡；AXS/D8 Advance型多晶X射線衍射儀。

1.2 Zn-Fe DMC催化劑制備

取若干直徑分別為20，10，6 mm的鋼球置于球磨罐中，加入一定量物質的量之比為10∶1的ZnBr2和K3Fe(CN)6，再加入2 mL叔丁醇作為輔助液。把球磨罐牢固在球磨機中，改變球磨的轉速頻率和時間，設定為50 Hz和10 min。研磨催化劑后，以1∶1體積比的2-甲基-2-丙醇和超純水來溶解產物，迅速攪拌并過濾。將真空干燥箱調整到55 ℃，把淡黃色不溶的沉淀物放入其中進行干燥處理，即得。

1.3 CO2與PO環加成反應

將清潔干燥的高壓反應釜用CO2氣體吹掃1 min左右，之后把0.5 g Zn-Fe DMC放入其中，再分別加入0.05 mol離子液體BMIMBF4、BMIMPF6、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI并密封。在室溫下采用抽真空的方式用CO2將釜內剩余的空氣置換出來，第3次置換空氣時，從進液口進樣25 mL PO注入反應釜中，并快速將進液口關閉，持續通入CO2至高壓反應釜中并將體系壓力調整到3 MPa 利用高壓反應釜控制器，調整攪拌速度300 r/min 和溫度為120 ℃，反應時間8 h。待反應停止后關閉CO2氣體，將反應釜用冰水浴迅速降至室溫，溫度降低以后慢慢排放氣體。用一定量三氯甲烷溶解反應物，然后用磁力攪拌產物液15 min左右。使用預先配制的5%鹽酸(體積分數)清洗3次，并用超純水洗滌3次，取分液漏斗上層有機相離心，并將上清液倒入旋轉蒸發儀燒瓶中。按照離子液體BMIMBF4、BMIMPF6、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI的加入順序，依次對產物進行編號為PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5和PC-6；用上述的合成方法不加入離子液體，制備的產物編號為PC-Blank。CO2與PO環加成反應方程式見圖1。

圖1 CO2和1，2-環氧丙烷環加成反應Fig.1 Cycloaddition reaction of CO2 and 1，2-propylene oxide

1.4 測試與分析方法

1.4.1 FTIR測試 DMC催化劑樣品需與KBr混合后研磨制片，產物PC樣品需用毛細管在壓好的KBr上滴1滴于壓片中心，烘干，測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 XRD測試 測試電壓為40 kV和電流為30 mA，測試范圍為2～50 °，掃速2.5(°)/min，將催化劑填充到玻璃槽內并裝滿壓平，表征其結晶度。

1.4.3 SEM測試 使用超聲儀把極少量的催化劑充分溶解于乙醇中。將錫紙片貼于粘有導電膠的銅臺上，用毛細管蘸取微量樣品滴在錫紙片中心，55 ℃條件下蒸干，使用掃描電鏡攝取DMC催化劑的表面形貌，并改變不同放大倍數拍攝催化劑形貌照片。

1.4.4 NMR測試 稱取一定量的產物PC于核磁管中，加入CDCl3試劑進行溶解，再測定產物的1H NMR及13C NMR。

2 結果與討論

2.1 Zn-Fe DMC催化劑表征

利用高效球磨法制備的Zn-Fe DMC催化劑的紅外表征見圖2a，XRD表征見圖2b。

圖2 Zn-Fe DMC催化劑的FTIR(a)和XRD(b)圖Fig.2 FTIR spectra (a) and XRD patterns(b) of Zn-Fe DMC catalysts

由圖2a可知，所有產品都出現相同的特征吸收峰，Zn2+—CN—Co3+結構單元中在2 106 cm-1處有C≡N鍵的伸縮振動吸收峰顯示；在1 609 cm-1處出現了一個對稱的伸縮振動吸收峰，這個因為是Zn2+與碳氮三鍵的配位絡合，導致DMC中的碳氮三鍵被削弱為碳氮雙鍵； Fe—CN的彎曲振動吸收峰在600 cm-1和487 cm-1處顯示；而在3 632 cm-1處顯示出叔丁醇輔助液的 —OH伸縮振動吸收峰，因此證實成功合成了Zn-Fe DMC催化劑[14]。

由圖2b可知，催化劑的衍射峰在2θ=17.09～22.3°處顯示，而2θ=17.09時出現尖銳的峰，說明其具有單斜晶相，具有較低的相純度。根據Kim及Chen等的報道，無定形的DMC催化劑具有更高的活性，DMC催化劑的催化效率高低與其結晶度相反[15]。因此，用機械球磨法制備的Zn-Fe DMC催化劑非結晶程度較高，更利于離子液體助催化劑及PO滲透至催化劑結構中，促使PO更容易發生環加成反應，相應地提高反應的催化活性。

圖3是在不同放大比例下Zn-Fe DMC催化劑的SEM圖。

圖3 Zn-Fe DMC催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of Zn-Fe DMC catalysts

由圖3可知，催化劑具有精細的納米級結構，它們彼此層疊且聚集形成不規則的塊狀，催化劑顆粒尺寸達到納米級。這是由于球磨機高速運行的過程中，球磨罐中的鋼珠間發生強烈的摩擦碰撞，使催化劑得到充分的反應和粉碎，催化劑微粒尺寸變小，從而能夠形成納米級小顆粒，相應地增大了其表面積及活性位點，出現多活性中心。有利于反應物和離子液體助催化劑的吸附與擴散，從而有利于提高環加成反應的催化活性。

2.2 環碳酸酯表征

圖4是咪唑類離子液體輔助Zn-Fe DMC催化CO2和PO合成PC的FTIR譜圖。

圖4 PC的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PC

圖5a是不同的咪唑類離子液體輔助催化環加成反應所得產物PC的1H NMR譜圖。δ1.33～1.51間的質子峰對應于PC支鏈上的甲基氫；δ3.89～4.02和δ4.43～4.56處分別對應于PC中亞甲基氫的化學位移；δ4.72～4.87間的質子峰則對應于PC中次甲基氫的化學位移；7.26為溶劑峰。圖5b是PC的13C NMR譜圖，在155.48處對應于PC中酯基上碳的化學位移，74.20處對應于PC中亞甲基碳的化學位移，71.07是PC中亞甲基碳的化學位移，PC支鏈上的甲基碳化學位移在19.64處，77.2為溶劑峰。對比各產物的1H NMR和13C NMR譜圖可知，在此系列咪唑類離子液體的輔助催化下，均得到具有碳酸酯結構的產物。以上結果表明，咪唑型離子液體可輔助Zn-Fe DMC催化CO2與PO環加成反應，并得到了相同的產物。

圖5 PC的1H NMR (a) 和13C NMR (b) 譜圖Fig.5 1H NMR (a) and 13C NMR (b) spectra of PC

Zn-Fe DMC協同不同離子液體催化CO2與PO反應的產率、反應轉化數(TON)、轉化頻率(TOF)列于表1，催化劑催化環加成反應的轉化數2.33～182.67，轉化頻率0.29～22.76。可以看出，BMIMPF6對環加成反應的產率和催化活性最高，相比僅有Zn-Fe DMC催化劑催化得到的產物(PC-Blank)，BMIMPF6輔助催化反應的TON提高131.89，TOF提高16.42，產率提高54.37%。

表1 CO2和1，2-環氧丙烷環加成反應的結果

反應條件：環氧丙烷25 mL，雙金屬氰催化劑質量0.5 g，反應壓力3 MPa，溫度120 ℃，時間8 h；①TON：催化劑在反應過程中平均每摩爾Zn所消耗的PO的摩爾量；②TOF：催化劑在反應過程中平均每小時消耗每摩爾Zn時所消耗的PO的摩爾量。

3 結論

Zn-Fe雙金屬氰化物(DMC)催化劑通過清潔高效的機械球磨法來制備并且催化劑呈非結晶無定形結構，具有納米級結構。咪唑類離子液體BMIMPF6、BMIMBF4、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI作為助催化劑輔助Zn-Fe DMC催化劑，CO2和PO的合成得到具有PC結構的產物。研究結果表明，咪唑類離子液體的引入可有效提高環加成反應的催化活性，BMIMPF6輔助催化環加成反應的產率和催化活性最高，產率75.41%，反應轉化數182.67及轉化頻率22.76。