鉆井液用聚醚胺基烷基糖苷的合成及性能

司西強，王中華

(中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術研究院，河南 濮陽 457001)

綠色化已成為世界鉆井液發展的必然趨勢[1-4]。20世紀90年代，國外形成了烷基糖苷鉆井液[5]。但烷基糖苷加量大(>45%)，抗溫性能較差(<130 ℃)，限制了其進一步應用推廣[6]。通過優化提高烷基糖苷分子結構，研發低成本、高性能的烷基糖苷衍生物產品將會是烷基糖苷鉆井液實現突破性發展的關鍵[7-12]。2013年以來，中石化中原石油工程公司自主研發了聚醚胺基烷基糖苷(NAPG)產品，從本質上解決了烷基糖苷加量大、抑制防塌性能有限及抗溫差的問題，現場應用130余口井，效果突出[13-14]。本文擬對NAPG產品的研制及性能進行介紹，以期對鉆井液技術人員有一定啟發和借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

烷基糖苷、烷基苯磺酸、環氧氯丙烷、乙二醇均為分析純；有機胺A，實驗室自制；鈉膨潤土、鈣膨潤土、黃原膠(XC)、高粘度羧甲基纖維素鈉(HV-CMC)、低粘度羧甲基纖維素鈉(LV-CMC)、纖維素類封堵劑(WLP)、聚合物增粘劑(80A51)、聚合物降濾失劑(COP-LFL/HFL)、磺化褐煤(SMC)、磺化酚醛樹脂(SMP)、原油、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鈉均為工業品；天然巖屑(馬12井2 700 m處)等。

ZNCL-T智能磁力恒溫攪拌器；DZF-6050真空干燥箱；FTIR-850傅里葉變換紅外光譜儀；PerkinElmer 2400型元素分析儀；TGA 1550熱重分析儀。

1.2 NAPG的合成

將烷基糖苷APG(0.4 mol)和烷基苯磺酸(0.03 mol)溶于200 mL去離子水中，加入配有冷凝回流裝置和攪拌裝置的四口燒瓶中，攪拌溶解充分后，加入環氧氯丙烷(0.2 mol)和乙二醇(0.4 mol)，升溫至90～95 ℃，反應0.5～1.0 h；在上述反應液中加入自制有機胺A(0.8 mol)，在150～155 ℃下繼續反應2.0～4.0 h，得到黃褐色透明的粘稠液體，即為NAPG粗產品。NAPG粗產品可直接在鉆井液中作為泥頁巖強抑制劑使用。

1.3 NAPG的提純

將NAPG粗產品調pH值至7～9，常壓蒸餾，濃縮至淡黃色粘稠狀液體；再在溫度為40～90 ℃、真空度為0.02～0.09 MPa的條件下真空干燥，得到淡黃色膏狀固體；將上述淡黃色膏狀固體用石油醚萃取2～3次，除去未反應的有機胺；將上述石油醚萃取過的產品用丙酮洗滌2～3次，除去未反應的烷基糖苷；將上述丙酮洗滌過的產品用無水乙醇/乙醚重結晶，再用乙酸乙酯/二氯甲烷重結晶，除去聚醚及聚醚胺等副產物；將上述重結晶后的產品真空干燥，得到白色或淡黃色結晶狀固體，即為提純后的NAPG。NAPG粗產品經過提純分離得到純度較高的產品樣品，用于產品表征分析及性能測試。

2 結果與討論

2.1 產品的表征及結構確定

2.1.1紅外光譜分析 為了確定NAPG產品的分子結構，需要對產品進行紅外光譜分析。NAPG提純產品的紅外譜圖見圖1。

圖1 NAPG的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of NAPG

由圖1可知，3 380 cm-1為O—H鍵的伸縮振動峰，2 830～2 950 cm-1為甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動峰，可確定有糖苷結構；1 151 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰，1 050～1 100 cm-1為羥基中C—O鍵的伸縮振動峰，可確定含有聚醚結構；1 419 cm-1為C—N鍵的吸收峰，1 196 cm-1為 C—N 鍵的彎曲振動峰，3 380 cm-1為N—H的吸收峰，可確定含有胺的結構。綜合上述分析結果，NAPG產品分子結構中含有羥基、糖苷、醚鍵、C—N鍵、胺基等特征結構。

2.1.2 元素分析 使用熱重分析儀得到了NAPG提純產品的元素定量組成，結果見表1。

表1 NAPG提純產品的元素定量組成

由表1可知，實際合成NAPG產品樣品的C、H、N、O的元素分析結果與其理論分子結構的計算結果吻合較好，說明實際合成得到的產品分子結構與理論分子設計結構相符，驗證了理論分子設計結構的準確性。

2.1.3 產品分子結構 結合NAPG提純產品的紅外光譜和元素分析結果，確定了其分子結構見圖2。式中：R為甲基、乙基、丙基或丁基；m為1～10；n為1～10；o為0～4。

圖2 NAPG產品的分子結構Fig.2 Molecular structure of NAPG product

2.2 產品的性能評價

2.2.1 配伍性能 評價了NAPG產品在無土相鉆井液、低固相聚合物鉆井液、聚磺鉆井液中的配伍性能。以現場鉆井液作為基漿，加入3.0%的NAPG產品，在加熱溫度為120 ℃的滾子爐中高溫滾動16 h，評價加入NAPG前后的鉆井液性能變化。鉆井液配方組成如1#～6#所示。1#：無土相鉆井液：0.6%生物聚合物+0.4%高粘度羧甲基纖維素鈉+0.6%低粘度羧甲基纖維素鈉+3.0%無滲透封堵劑+0.4%燒堿+0.2%碳酸鈉+24.0%氯化鈉；2#：無土相鉆井液+3.0%NAPG；3#：低固相聚合物鉆井液：0.5%～1.0%低粘度羧甲基纖維素鈉+0.1%～0.2%聚合物增粘劑80A51+0.3%～1.0%聚合物降濾失劑COP-LFL/HFL+10.0%原油+0.3%碳酸鈉；4#：低固相聚合物鉆井液+3.0%NAPG；5#：聚磺鉆井液：4.0%土+0.1%～0.2%80A51+0.5%～1.0%LV-CMC+0.3%～1.0%COP-LFL/HFL+6.0%～12.0%NaCl+2.0%～4.0%SMP+2.0%～4.0%SMC+0.2%Na2CO3+0.2%NaOH；6#：聚磺鉆井液+3.0%NAPG。

NAPG產品與鉆井液的配伍性評價結果見表2。

表2 NAPG產品與鉆井液的配伍性評價結果

由表2可知，NAPG產品對無土相鉆井液具有提高黏度和切力的作用，對低固相聚合物鉆井液和聚磺鉆井液具有降低黏度和切力的作用，對鉆井液流型具有顯著改善作用；NAPG產品在無土相鉆井液、低固相聚合物鉆井液和聚磺鉆井液中，均具有較好的降濾失作用。總的來說，NAPG產品與現場常規水基鉆井液的配伍性能良好。

2.2.2 抑制性能 考察了不同含量的NAPG水溶液的頁巖回收率。頁巖一次回收實驗條件為：130 ℃，16 h；頁巖二次回收實驗條件為：130 ℃，2 h。不同NAPG含量的頁巖回收率實驗結果見表3。

表3 不同NAPG含量的頁巖回收率實驗結果

由表3可知，當NAPG含量為0.3%時，頁巖一次回收率97.85%，頁巖二次回收率97.55%，頁巖相對回收率99.69%。在NAPG含量較小時即可較好地抑制頁巖的水化膨脹分散。

考察了NAPG含量對鈣土相對抑制率的影響。實驗條件為：150 ℃，16 h。NAPG含量對鈣土的相對抑制率影響結果見圖3。

圖3 NAPG含量對鈣土的相對抑制率影響結果Fig.3 Effect of NAPG content on relative inhibition rate of calcareous soil

由圖3可知，當NAPG含量為0.3%時，其對鈣膨潤土的相對抑制率達95.28%，說明NAPG在0.3%的低加量條件下，即可表現出對黏土礦物水化膨脹分散的強效抑制作用。

2.2.3 耐溫性能 采用熱重法對所合成NAPG產品的熱穩定性進行了評價。測試試樣采用制備的NAPG提純產品樣品5 mg，在氬氣氣氛保護下，以10 ℃/min的升溫速度從室溫升溫到500 ℃，記錄得到測試樣品的熱重曲線，結果見圖4。

由圖4可知，NAPG產品的失重主要分3個階段。第一階段室溫～252 ℃的失重是NAPG中少量水分和提純所用少量有機溶劑受熱揮發或分解所致；第二階段252～350 ℃為NAPG產品分子中糖苷單元上的羥基脫水及胺基的脫離；第三階段350～500 ℃為NAPG產品分子中碳骨架結構的降解。得出結論為，NAPG產品分子本身耐溫可達252 ℃，具有較好的耐溫性能。

圖4 NAPG產品的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of NAPG products

2.2.4 生物毒性 考察了NAPG產品樣品的生物毒性。測試結果顯示，所合成NAPG產品樣品的EC50值高達5.29×105mg/L，遠高于排放標準3×104mg/L(參照國標：GB/T 15441—1995 水質急性毒性的測定發光細菌法)。得出結論為，合成得到的NAPG產品無生物毒性，綠色環保。

3 結論

(1)以烷基糖苷、乙二醇、環氧氯丙烷、自制有機胺A等為原料，在烷基苯磺酸催化下，采用醚化和胺化兩步反應合成得到NAPG產品。最優反應條件為：烷基糖苷∶烷基苯磺酸∶乙二醇∶環氧氯丙烷∶有機胺A的摩爾比為4∶0.3∶4∶2∶8；醚化反應條件為：90～95 ℃，0.5～1.0 h；胺化反應條件為：150～155 ℃，2.0～4.0 h。

(2)對NAPG產品進行了提純，運用紅外光譜和元素分析等表征手段確定了產品分子結構；熱重分析結果表明，NAPG產品耐溫達252 ℃，具有較好的高溫穩定性。

(3)NAPG產品配伍性好，具有超強抑制性和優良耐溫性，綠色環保，可有效解決現場強水敏性泥巖等易坍塌地層及頁巖油氣水平井的鉆井施工中出現的井壁失穩等井下復雜情況，利于提高機械鉆速，降低鉆井成本，實現綠色、安全、高效鉆井的技術需求，應用前景廣闊。