藥劑配比及投加方式對Na2S2O8/FeSO4/CA修復石油污染土壤的影響

丁麗，曾琪靜，文方，陳勇，郭拉娣

(1.新疆環境保護科學研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.新疆環境污染監控與風險預警重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆清潔生產工程技術研究中心，新疆 烏魯木齊 830011；4.新疆師范大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830054)

石油勘探、開采、提煉及運輸過程中會對周邊土壤及地下水產生影響，破壞生態環境并威脅人類健康[1]。石油主要成分為飽和烴、芳香烴、非烴以及瀝青質四大類，其中多為有毒性成分[2-3]，石油類污染物可改變土壤理化性質，使土壤生態系統受到嚴重破壞[4-5]。目前，石油烴污染土壤修復技術主要為物理修復技術、生物修復技術、化學修復技術。物理修復技術無法徹底根除污染物；生物修復技術雖經濟，但修復效率較低，修復周期長，且微生物降解專一性較強[6-7]；相比而言，化學修復技術具有適用性強、修復周期短、修復效果好等優點，特別是在事故場地應急修復中優勢明顯[8]，具有較好的發展前景[9-10]。

本研究以新疆某區域石油污染土壤為研究對象，以石油類(TPH)為目標污染物，以過硫酸鈉氧化為修復手段，通過研究藥劑配比和氧化劑投加方式對污染土壤中石油類(TPH)降解效果的影響，確定體系氧化劑/活化劑/絡合劑最佳配比參數，以及氧化劑的投加方式，以期為實際化學氧化修復工程的開展提供技術參數。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

土壤，采自新疆某石油類污染場地(土樣去除土壤中石塊和根莖等雜質后利用冷凍干燥機進行干燥，研磨后通過60目篩備用)；過硫酸鈉、硫酸亞鐵、無水硫酸鈉、四氯化碳、鹽酸、檸檬酸均為分析純。

OIL 480紅外分光測油儀；DK-S26電熱升溫水浴鍋；SHZ-88水浴恒溫振蕩器；L550離心機；pL203 pH計；DDS-307A電導率儀。

1.2 實驗方法

實驗選擇過硫酸鈉作為氧化劑，硫酸亞鐵作為活化劑，檸檬酸作為絡合劑。

在室溫25 ℃條件下，稱取5 g風干土壤樣品置于50 mL錐形瓶中，按照Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比為4∶1∶1加入氧化劑、活化劑及絡合劑，按水土比2∶1加入超純水，將錐形瓶放在恒溫水浴振蕩器中振蕩6 d，使其充分混勻反應，靜置1 d，分析TPH殘余量，計算去除率，確定最佳摩爾比例。

1.3 TPH含量檢測

采用紅外測油儀測定，測試條件：使用40 mm 帶蓋石英比色皿，以四氯化碳作為參比溶液，在2 600～3 300 cm-1之間進行掃描，測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 土壤基本性質

實驗土壤基本性質測定方法見表1，結果見表2。

表1 土壤基本性質的測定方法一覽表[17]

表2 土壤基本性質

由表2可知，實驗土壤采自長期受石油類污染的場地，石油類含量較高，為62.94～84.96 mg/g，pH值介于7.47～7.53之間，顯中性，因地處干旱區，導致含水率不高，僅為0.93%～1.34%，電導率為0.86～0.91 ms/cm，有機質含量為15.51%～20.8%，總氮、總磷含量均不高。

2.2 Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例對降解效果的影響

Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例對土壤中石油類污染物降解效果的影響見圖1。

由圖1可知，添加不同比例的過硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸后，土壤中石油類污染物含量均比原土中(86.96 g/kg)石油類污染物含量有所降低，說明Na2S2O8/FeSO4/CA體系對土壤中石油類污染物具有降解效果，其中降解效率最高的是Na2S2O8/FeSO4/CA為4∶1∶1，石油類污染物降解率達到了53.90%，說明當Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比為4∶1∶1時，Fe2+能夠最大程度地激活過硫酸鹽產生硫酸根自由基，從而最大限度地降解土壤中石油類污染物，降解效率最高。

圖1 Na2S2O8/FeSO4/CA不同摩爾比例的降解效果Fig.1 The degradation effect of Na2S2O8/FeSO4/CA different mole ratios

添加過硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸后，pH和電導率均有所變化，結果見圖2。

圖2 不同摩爾比例下pH、電導率變化Fig.2 pH and conductivity changes with different mole ratiosa.pH變化；b.電導率變化

由圖2a可知，pH較處理前(pH=7)均有所降低，pH由處理前的7降低至2以下，原因可能是添加的檸檬酸的強酸性酸化了土壤，產生較多氫離子致使土壤pH有所降低，顯強酸性；當Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例為4∶1∶1時，降解率達最大值53.90%，此時pH=1.69。由圖2b可知，土壤電導率較處理前(電導率=0.91 ms/cm)均有較大升高，土壤電導率由處理前的0.91 ms/cm最大可上升至10.84 ms/cm，5組不同比例體系電導率處于8～11 ms/cm，說明原土中添加過硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸，使得土壤中鹽含量增多，致使土壤電導率增大；當Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例為4∶1∶1時，降解效率最高，此時電導率=8.33 ms/cm。pH和電導率的變化說明其對石油類污染物降解效率均有影響。

2.3 氧化劑投加方式對降解效果的影響

在Na2S2O8/FeSO4/CA最佳摩爾比例為4∶1∶1的條件下，將氧化劑過硫酸鈉分別采用一次性投加、兩次投加、三次投加的方式投加到石油類污染土壤中，結果見圖3。

圖3 氧化劑投加方式的降解效果Fig.3 The degradation rate of petroleum hydrocarbons from contaminated soil with different dosing methods

3 結論

(1)以過硫酸鈉為氧化劑，FeSO4為活化劑，檸檬酸為絡合劑，當Na2S2O8/FeSO4/CA摩爾比例為4∶1∶1時，土壤中石油類污染物降解效率最高，降解效率為53.90%。

(2)添加過硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸后，pH由添加前的7降至2，顯強酸性，且當降解效率達最大值時，pH=1.69；電導率由添加前的0.91 ms/cm上升至10.84 ms/cm，且當降解效率達最大值時，電導率=8.33 ms/cm。因此，在應用本技術的過程中有必要采取措施，控制土壤酸化。

(3)在Na2S2O8/FeSO4/CA最佳摩爾比例4∶1∶1的條件下，過硫酸鈉一次性投加的降解效率顯著高于序批式投加的降解效率。