微波氯化鐵活化法制備桉木基多孔活性炭的研究

米帥，杜萬鑫，黃欽，李鐘興，胡華宇，陳叢瑾

(廣西大學 化學化工學院 廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004)

生物質廢棄物的資源化利用受到廣泛關注[1]，將其制成多孔炭，用于液相和氣相吸附[2]或作為催化劑載體[3]是最簡單可行的方法之一，如核桃殼[4]、椰子殼[5]、相思樹[6]、玉米棒[7]等生物炭應用于污水處理和負載催化劑。微波輔助活化法原料內外同時加熱，加熱均勻，時間短，節約能耗[8]。

微波輔助氯化鐵制備桉木基生物質多孔炭的方法鮮見報道，且氯化鐵的加入能夠賦予材料磁性能。本文以桉木廢棄物為原料，微波輔助氯化鐵法制備桉木基吸附材料。探究制備影響因素，優化制備過程，初步探明該方法的可行性，對桉木屑生物廢棄物的資源化利用有一定指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合三氯化鐵、亞甲基藍、碘、苯酚、碘化鉀、可溶性淀粉均為分析純。

EM-F208EB1微波爐；SHZ-B8水浴恒溫振蕩器；UV/VIS 2802PCS型分光光度計。

1.2 桉木基多孔炭的制備

選用桉木屑為原料制備吸附用多孔炭材料，炭化活化設備為微波爐，活化試劑為氯化鐵。

將20 g的桉木木屑浸泡在一定量的氯化鐵溶液中，6 h后將其烘干，置入微波爐中加熱炭化活化(微波功率750 W)，活化完成以后，用去離子水反復沖洗，直至濾液呈中性，并且檢測無氯離子存在后抽濾。濾餅移至恒溫干燥箱中，在120 ℃下干燥24 h。使用研缽研磨至過120目篩，過篩后的炭粉即為所得產品。得率計算方法如下式。

1.3 吸附性能的測試

按照中國國家標準GB/T 12496.8—2015、GB/T 12496.10—1999、GB/T 12496.12—1999[9-11]所述方法，測定所制備多孔炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和苯酚吸附值。采用GB/T 12496.19—1999所述的方法測定所制備多孔炭的鐵含量。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗的結果

2.1.1 微波功率的影響 微波功率與實際生產過程中的耗能息息相關，也與加熱溫度有關，且能夠影響所制得吸附材料的孔結構和吸附性能。控制氯化鐵與木屑的質量比為2，微波加熱炭化活化時間為20 min，考察微波加熱炭化活化功率對制備多孔炭材料的得率和吸附性能的影響，結果見圖1。

圖1 微波功率對制備多孔炭的得率(a)、亞甲基藍吸附值(b)、碘吸附值(c)、苯酚吸附值(d)的影響Fig.1 Effect of microwave power on the prepared porous carbon yield (a)，methylene blue adsorption (b)，iodine number (c)，phenol adsorption (d)

由圖1可知，所制得的多孔炭材料的得率在42.4%～50.8%，亞甲基藍吸附值的范圍在44.9～67.9 mg/g，碘吸附值范圍在370.8～523.2 mg/g，苯酚吸附值的范圍在214.6～245.9 mg/g。隨著微波功率逐步增加，得率緩慢下降，亞甲基藍吸附值和碘吸附值逐步上升，苯酚吸附值先升高后下降。這可能的原因是，隨微波功率的增大，桉木屑被逐漸燒失，形成孔洞結構，有利于對碘、亞甲基藍和苯酚等物質的吸附。

2.1.2 微波加熱時間的影響 控制微波功率為750 W，氯化鐵與木屑的質量比為2∶1，考察微波加熱時間對多孔炭的得率、多孔炭的亞甲基藍吸附值、碘吸附值和苯酚吸附值的影響，結果見圖2。

圖2 微波加熱時間對制備多孔炭的得率(a)、亞甲基藍吸附值(b)、碘吸附值(c)、苯酚吸附值(d)的影響Fig.2 Effect of microwave heating time on the prepared porous carbon yield (a)，methylene blue adsorption (b)，iodine number (c)，phenol adsorption (d)

由圖2可知，所得多孔炭材料得率的范圍在29.5%～40.5%，亞甲基藍吸附值的范圍在44.9～74.9 mg/g，碘吸附值范圍在401.3～584.2 mg/g,苯酚吸附值的范圍在212.6～229.3 mg/g。隨著微波加熱時間延長，得率緩慢下降，碘吸附值逐步增加，苯酚吸附值和亞甲基藍吸附值先升高后下降。結果表明，在同樣功率的情況下，在一定時間內，隨時間的增長，桉木屑持續燒失，所造成的孔有利于對碘的吸附，在一定程度上有利于亞甲基藍和苯酚的吸附，超過一定時間，變為不利于對亞甲基藍和苯酚的吸附。

2.1.3 氯化鐵與木屑質量比的影響 控制微波功率和微波加熱時間，分別為750 W和15 min，研究氯化鐵與木屑質量比對制備多孔炭的得率、多孔炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和苯酚吸附值的影響，結果見圖3。

圖3 氯化鐵與桉木屑質量比對制備多孔炭的得率(a)、亞甲基藍吸附值(b)、碘吸附值(c)、苯酚吸附值(d)的影響Fig.3 Effect of the mass ratio of FeCl3 to Eucalyptus sawduston the prepared porous carbon yield (a)，methylene blue adsorption (b)，iodine number (c)，phenol adsorption (d)

由圖3可知，吸附材料得率的范圍在27.3%～60.3%，氯化鐵與木屑的質量比為1.5時，得率最大，為60.3%。亞甲基藍吸附值的范圍在30.0～67.4 mg/g，碘吸附值范圍在386.0～538.4 mg/g,苯酚吸附值的范圍在230.3～242.0 mg/g。隨著鐵屑比逐步增加，產率先升高后下降，亞甲基藍吸附值先升高后下降，碘吸附值逐步上升，苯酚吸附值先升高后下降。適量的氯化鐵的加入有利于得率和吸附性能的提高，但是過量的氯化鐵的加入，會造成活化過度或者堵塞吸附材料的孔隙結構，造成吸附性能的下降。綜合考慮，較佳的氯化鐵與木屑的質量比是1.5。

2.2 正交實驗結果

2.2.1 正交實驗結果 依據單因素實驗的結果，選擇氯化鐵與木屑的質量比為1，1.5，2，微波活化功率為450，600，750 W，微波活化時間為15，20，25 min，進行4因素3水平正交實驗L9(34)制備多孔炭，結果見表1，各因素對應指標的影響順序及優水平見表2，正交實驗結果方差的分析見表3。

表1 L9(34)正交實驗結果

表2 L9(34)正交實驗各因素對指標的影響順序和相應的最佳水平

由表3可知：①亞甲基藍吸附值：當α=0.01時，鐵屑比、微波功率和微波時間對桉木基多孔炭的亞甲基藍吸附值影響顯著；②碘吸附值：當α=0.1 時，微波時間對桉木基多孔炭的碘吸附值影響顯著，當α=0.05 時，鐵屑比對桉木基多孔炭的碘吸附值影響顯著；③苯酚吸附值：當α=0.05 時，鐵屑比對桉木基多孔炭的苯酚吸附值影響顯著。

表3 L9(34)正交實驗結果方差分析

注：*表示在 α=0.1 水平顯著，**表示在 α=0.05 水平顯著，***表示在 α=0.01 水平顯著。

綜合上述結果，鐵屑比對制得的桉木基多孔炭的得率、亞甲基藍吸附值、碘吸附值和苯酚吸附值的影響顯著；微波功率對制得的多孔炭的得率和亞甲基藍吸附值影響顯著；微波時間對制得的多孔炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值影響顯著。結合正交實驗結果、極差分析、方差分析和考慮活化劑加入量對經濟的影響，在優化實驗時選擇氯化鐵與桉木屑的質量比為1；微波功率為750 W時制得的多孔炭的亞甲基藍吸附值、苯酚吸附值、碘吸附值較大。考慮到隨微波加熱時間延長，制得的多孔炭的碘吸附值增大，應適當延長微波加熱時間為25 min。綜合比較分析，為得到性能均衡的多孔炭，確定較優的制備工藝條件為：鐵屑比為1，微波功率為750 W，微波時間為25 min。

2.2.2 驗證實驗結果 對于較佳工藝條件，即氯化鐵與桉木屑的質量比為1，微波功率750 W，微波時間25 min，做驗證實驗，結果見表4。

表4 驗證實驗結果

由表4可知，在優化條件下制備的桉木基多孔炭吸附材料的得率為45.5%，亞甲基藍、碘和苯酚的吸附值分別為133.3，492.4，229.3 mg/g，鐵含量為0.10%。

3 結論

以桉木屑為原料，氯化鐵為活化劑，采用微波加熱方式，制備桉木基多孔炭吸附材料的優化工藝條件為：氯化鐵與桉木屑質量比為1，微波功率為 750 W，微波時間為25 min。在此優化條件下，桉木基吸附材料的得率是45.5%，桉木基多孔炭的亞甲基藍吸附值、苯酚吸附值、碘吸附值分別為133.3，229.3，492.4 mg/g，鐵含量為0.10%。