增強型RFS硫轉移助劑在洛陽2#催化裝置的試用

劉志強， 張新華， 李宗杰

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

引 言

洛陽石化2#催化裂化裝置設計加工能力140萬 t/a，采用單器單段完全再生方式。目前，原料以加氫蠟油為主，摻煉部分減壓渣油、減四線油和脫瀝青油[1]?；旌线M料硫質量分數0.52%～0.69%，催化劑系統總量350 t，新鮮催化劑補充量5 t/d，總主風量3 000 m3/min，煙氣過剩氧體積分數4%～5%。2014年新增煙氣脫硫脫硝裝置，采用濕法煙氣脫硫脫硝工藝，和BELCO公司基于NaOH洗滌液的EDV?脫硫工藝以及LoTOxTM脫硝技術，正常生產期間，外排煙氣中NOx、SOx、粉塵含量均能達到環保標準要求。隨著裝置負荷提高，摻煉渣油比例增加以及重污染天氣時間段增加，2#催化脫硫脫硝裝置存在堿液消耗量大，塔負荷較高，外排廢水鹽含量高的問題[2-3]。

為適應當前和未來的加工模式，解決上述環保問題，決定試用石科院研發的增強型RFS硫轉移助劑。在40 d的試用期間，脫硫脫硝塔入口煙氣中SO2質量濃度下降78.6%，總堿液消耗量下降43.5%，外排廢水溶解性固體質量濃度下降55.6%，不僅解決了堿液消耗量大的問題，緩解了裝置負荷，還進一步優化了外排煙氣SOx指標，取得預期效果。

1 硫轉移助劑反應機理

硫轉移助劑是一種物化性質與常規FCC催化劑相近的固體微球催化助劑。一般通過小型加料等方式進入再生器與SOx反應，選擇性地催化氧化SO2生成SO3，并被硫轉移助劑中的金屬氧化物吸附、反應，形成穩定的金屬硫酸鹽，隨催化劑進入提升管。提升管反應器中原油裂解會產生低碳烴和氫氣，金屬硫酸鹽在這種強還原條件下被還原成金屬氧化物、硫化物和硫化氫。進一步進入汽提段后，在汽提蒸汽的的作用下，金屬硫化物變為金屬氧化物和硫化氫，硫化氫隨干氣進入氣體脫硫裝置進一步處理，從而減少煙氣中的硫含量[4-6]。

各工段反應機理見式(1)～式(6)。

再生器內：

(1)

(2)

(3)

提升管內：

(4)

(5)

汽提段內：

(6)

2 增強型RFS硫轉移助劑較常規助劑的優勢

石科院在常規RFS09硫轉移助劑技術基礎上，開發了增強型RFS硫轉移劑，采用了雙孔改性鎂鋁尖晶石載體技術，優化了助劑孔結構，改善了硫轉移助劑的還原再生性能。針對性地提高了其中關鍵活性組分MgO的含量，進一步提高了SOx的捕集效率；同時，對儲氧組分含量進行了調整，以進一步提高助劑在過剩氧含量較低、包括貧氧條件下對SOx的脫除效率。此外，對助劑的制備工藝進行了優化，以保持較好的耐磨損性能，適應催化裝置對磨損指數的要求，避免助劑跑損對SOx脫除效率及裝置操作造成不利影響。常規型助劑與增強型助劑性質對比見表1。

表1 RFS09與增強型RFS硫轉移助劑性質對比

3 加注方案及試用條件

3.1 加注方案

根據2#催化裂化裝置實際生產運行狀況，制定以下加注方案：

1) 快速加注階段：從2018年12月24日開始按加注硫轉移助劑360 kg/d，連續加注20 d，占系統總藏量2%。

2) 穩定加注階段：從2019年1月13日開始按加注硫轉移助劑90 kg/d，連續加注20 d，新鮮劑補充量4.5 t/d，助劑占新鮮劑2%。

3.2 試用條件

1) 增強型RFS硫轉移助劑試用量9.0 t，共試用40 d。

2) 助劑注入位置：通過原CO助燃劑加注設施人工向再生器加入。

3) 加助劑前、后原料性質和裝置主要操作參數穩定。

4 增強型RFS硫轉移助劑試用效果

4.1 加劑前、后脫硫脫硝注堿量變化(見表2)

表2 加劑前、后耗堿量對比

由表2可知，加注增強型RFS硫轉移助劑前，脫硫脫硝裝置總耗堿量平均為650.8 kg/h，快速加注期為382.7 kg/h，較加注前下降41.2%，平穩加注期為353.2 kg/h，較加注前下降45.7%。2019年2月3日停止加注后，總耗堿量上升至468.2 kg/h，較加注期間上升24.6%。

4.2 加劑前后脫硫脫硝入口煙氣SO2含量變化(見圖1)

圖1 加劑前后SO2變化趨勢

由圖1可知，使用增強型RFS硫轉移助劑前，脫硫脫硝塔入口煙氣SO2質量濃度平均為1 565 mg/m3，加劑期間平均為334 mg/m3，SO2脫除率達78.6%。

4.3 脫硫脫硝外排廢水溶解性固體變化(見圖2)

圖2 加劑前后外排廢水溶解性固體趨勢

由圖2可知，增強型RFS硫轉移助劑使用前，脫硫脫硝外排廢水溶解性固體質量濃度平均為15 516 mg/L，加劑期間平均為6 886 mg/L，較加劑前下降55.6%。停用硫轉移助劑后平均為11 375 mg/L，較加劑期間上升50.6%。

5 創造效益

平穩加注增強型RFS硫轉移助劑期間，脫硫脫硝注堿量下降45.7%，平均節省堿液297.6 kg/h，全月按31 d計算，月節省堿液221.4 t，堿液價格按1 200元/t計算，月節省堿液費用26.57萬元，增強型RFS硫轉移助劑5萬元/t，平穩期每天90 kg加注，化學試劑費用為13.95萬元/月。月降低成本12.62萬元，全年降本151.44萬元。

6 結論

在原料性質、主要操作參數保持平穩的前提下，增強型RFS硫轉移助劑占系統總藏量2%時，脫硫脫硝塔入口煙氣SO2質量濃度、總注堿量、外排廢水溶解性固體質量濃度均明顯下降，達到了試用預期目標，能夠解決現階段2#催化裂化裝置存在的環保方面問題。