堿性蓄電池電解液碳酸鹽檢測系統設計

譚兆海 白 帆 周超洪 溫美玲 賈 磊

(1.中國鐵路蘭州局集團有限公司，甘肅蘭州 730000；2.太原鵬躍電子科技有限公司， 山西太原 030006；3.眉山中車制動科技股份有限公司，四川眉山 620010)

鐵路機車車輛在電池充電器投入工作之前或電池充電器出現故障時，通常采用鎘鎳堿性蓄電池(以下簡稱“堿性蓄電池”)為客車直流負載進行臨時供電[1-2]。堿性蓄電池是鐵路機車車輛應急供電和備用供電設備，其性能好壞直接關系著車載電器的安全運行[3-4]。堿性蓄電池的性能與電解液的品質密切相關，而電解液的品質主要由碳酸鹽含量決定[5]。因此，在堿性蓄電池的檢修過程中，必須對電解液中碳酸鹽的含量進行精確測量[6]。目前，對堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量的檢測多采用手工滴定的方式：加入指示劑，并記錄兩個變色點的鹽酸滴定量，然后人工計算碳酸鹽含量。該方法存在觀察誤差大、手工記錄效率低、影響因素多等缺點，難以對電解液中碳酸鹽的含量進行精確測量[7-8]。

針對上述問題，設計出一種堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量的自動檢測系統，以期能夠快捷、方便、準確地檢測堿性蓄電池電解液中碳酸鹽的含量。

1 系統功能設計

本系統在功能上實現了電解液、滴定劑、指示劑的承載和攪拌，以及滴定過程中pH的實時測量和記錄，具體功能如下：

(1)采用磁力攪拌器對被檢液和滴定試劑進行攪拌，以提高其混合速度和均勻度。

(2)采用電位滴定法自動判別滴定終點(指示劑的變色轉折點)，判別精度由pH電極測量精度和滴定控制精度決定，避免了人為因素帶來的誤差。

(3)試驗過程全程自動記錄，檢測結果自動計算，效率較人工操作高，也便于數據的信息化管理。

(4)可實現移液、滴定的自動化和精確控制，避免了手動滴定時的人為誤差，提高了滴定效率。

(5)可對鹽酸、蒸餾水的效率量及剩余量進行實時監測和定時統計，實現定量管理，有利于提高易耗品的使用效率和管理水平。

2 系統總體設計

本系統工作原理為利用電位滴定法進行碳酸鹽含量檢測，即通過向待檢液(電解液)連續滴入滴定劑(鹽酸)，并實時測量滴定過程中被測液的pH值，通過尋找pH值的突變點(即滴定終點)，計算得到碳酸鹽的含量。其中，pH值的測定采用復合電極(由測量電極和參比電極組成)，其原理為：當氫離子活度發生變化時，測量電極和參比電極之間的電動勢會發生相應變化[9-10]。

本系統主要由機械系統和自動控制系統兩部分組成。機械系統主要實現電解液、滴定劑、指示劑等的承載，自動控制系統主要實現滴定劑的注入，pH值的實時測量、記錄以及碳酸鹽含量計算。

3 系統機械結構設計

堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量檢測系統由整體框架和支撐架升降機構組成，機械結構如圖1所示。本系統機械結構具有外形尺寸適中、工作平穩、剛性強、效率高等特點[11-12]，適用于各車輛段堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量檢測的試驗工作。

3.1 整體框架

整體框架是系統機械結構的基礎，由優質鋼材經嚴格工藝焊接而成。本系統滴定劑為鹽酸，在結構設計時，系統臺面使用了抗強酸的環氧樹脂板(該板具有耐強酸、強堿、高溫及耐磨等特性，被廣泛應用于化學實驗室)。支撐架升降機構等部件通過緊固件固定在整體框架上。

3.2 支撐架升降機構

在碳酸鹽含量檢測過程中，為了準確測量液體的pH值，pH計需要浸泡在待檢液中。在每次試驗完畢后，需要更換反應容器中的液體。因此，pH計需要設計為可自動升降模式。該系統設計了可升降的pH計支撐架，來實現試驗過程中pH計的自動控制。

圖1 堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量檢測系統機械結構

4 系統自動控制設計

該系統主要由滴定單元、移液單元和控制單元構成。其中，滴定單元由pH電極、攪拌器、毛細管和反應杯構成，主要作用是實現電解液，鹽酸，指示劑的承載、攪拌和滴定過程中pH的實時測量；移液單元由鹽酸瓶和微量注射泵構成，主要作用是將鹽酸和蒸餾水自動、精確、定量泵入反應杯中，實現滴定過程中移液的自動化；控制單元主要由PLC和觸摸屏構成，主要作用是實現對微量注射泵的精確控制、鹽酸剩余量的檢測、滴定終點的自動判別、檢測結果的自動計算和記錄、人機交互等，其結構如圖2所示。整個系統自動控制的實現包括硬件設計和軟件設計。

圖2 系統控制單元結構

4.1 系統硬件設計

系統硬件電路核心部分主要由可編程邏輯控制器、注射泵、磁力攪拌器、pH控制器、觸摸屏、電動缸和電源組成，電路原理如圖3所示。其中，可編程邏輯控制器主要用來采集pH控制器的信號，控制電動缸、磁力攪拌器和注射泵的動作，并判斷滴定狀態。注射泵主要用于定量地向滴定杯中加入標準液；磁力攪拌器用于攪拌被測液體，加快滴定過程，縮短滴定時間；pH控制器用于檢測被測液體的酸堿度；觸摸屏用來實現可視化的人機交互；電動缸用于控制滴定支架的升降，方便滴定操作過程中燒杯的更換；電源采用24 V/10 A的開關，用于可編程邏輯控制器、觸摸屏、注射泵和電動缸的供電。

圖3 控制電路原理

電路主控器采用結構緊湊、成本低廉且具有強大功能指令集的可編程邏輯控制器S7-200 SMART。S7-200 SMART通過驅動繼電器的接通與斷開控制電動缸的升降，采用RS485與磁力攪拌器和注射泵通信；通過pH控制器檢測到的溶液酸堿度來判斷滴定過程，并控制注射泵的進液量及磁力攪拌器的攪拌速度；觸摸屏采用昆侖通態TCP7602Ti，通過以太網口與S7-200 SMART連接。

4.2 系統軟件設計

(1)功能設計

本系統使用西門子S7-200 Smart PLC，其利用面向對象技術編寫且具有友好的人機交互界面，便于系統的操作和維護。軟件部分主要實現以下功能：①自動判別滴定終點；②全程自動記錄及查詢，檢測結果自動計算；③實現移液、滴定的自動化和精確控制；④對鹽酸及蒸餾水的效率量、剩余量進行實時監測和定時統計。

(2)算法設計

在堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量測定過程中，使用標準鹽酸滴定液(c=1 mol/L)進行滴定：記錄第一個突躍點消耗的滴定液體積V1和第二個突躍點消耗的滴定液體積V2，采用式(1)來計算碳酸鹽含量[4-5]，即

K2CO3(g/L)=27.6×(V2-V1)

(1)

式中V1——第一個突躍點消耗的滴定液體積；

V2——第二個突躍點消耗的滴定液體積。

在軟件算法中，通過標定移液量及尋找pH突變點來確定滴定液的消耗量(即V1和V2)。并引入兩個索引值(即Z2和Z1)來標定V1和V2。在實際計算過程中，第一個突躍點消耗的滴定液體積(V1)為索引值(Z2)和標定系數的乘積，第二個突躍點消耗的滴定液體積(V2)為索引值(Z1)和標定系數的乘積。標定系數設為0.02。

5 測試與結果分析

為了驗證系統是否滿足試驗要求及測試精度，配置不同濃度的碳酸鹽溶液進行了大量實驗，以下對實驗結果進行分析。

5.1 測試環境與測試方法

試驗環境：在常溫(25 ℃)時，pH計測試較為準確。因此，將系統工作溫度設置為25 ℃，在溫度較低的情況下，需要使用磁力攪拌器的加熱功能，將反應液體加熱到25 ℃再開始試驗。

測試方法：采集50 mL堿性蓄電池電解液，同時分別配置50 mL濃度為20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L的碳酸鉀溶液作為待檢液。用移液器取待檢液5 mL到燒杯中，再加入100 mL蒸餾水，采用電解液碳酸鹽檢測系統進行自動滴定，測定溶液中碳酸鹽含量，每種溶液進行5次試驗，記錄試驗結果，并對試驗結果進行分析。

5.2 測試結果與分析

堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量測試實驗記錄見表1。

表1 堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量測試實驗記錄

20 g/L碳酸鉀溶液測試結果及結果分析見表2。

表2 20g/L碳酸鉀溶液測試結果及結果分析

40 g/L碳酸鉀溶液測試結果及結果分析見表3。

表3 40 g/L碳酸鉀溶液測試結果及結果分析

60 g/L碳酸鉀溶液測試結果及結果分析見表4。

表4 60 g/L碳酸鉀溶液測試結果及結果分析

80 g/L碳酸鉀溶液測試結果及結果分析見表5。

本次測試電解液樣品為車輛段新配置的堿性蓄電池電解液，在測試過程中容易吸收空氣中的CO2產生碳酸鹽。因此，其測試結果含有少量碳酸鹽。由表1～表5可知，測試結果誤差較小，一致性較好。

表5 80 g/L碳酸鉀溶液測試結果及結果分析

6 結論

分析了堿性蓄電池特性以及車輛段現階段蓄電池電解液檢測技術中存在的一些不足，利用電位滴定原理，采用PLC控制器以及注射泵、磁力攪拌器等，設計了堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量檢測系統。系統實驗及測試結果分析表明，本系統可以快捷、方便、準確地檢測出蓄電池電解液碳酸鹽含量，滿足車輛段對堿性蓄電池電解液碳酸鹽含量自動檢測的試驗要求。