洗衣凝珠的開發研究

馬玉杰 馬 駿 邱振名 孫宜恒 張利萍

（廣州立白企業集團有限公司，廣東廣州，510370）

從產品的生命周期來看，濃縮化對洗滌產品的可持續發展具有重要的意義，可以減少塑料包材的用量，降低生產過程中的能耗和運輸環節的能源消耗。但在使用過程中，消費者從已經習慣計量的普通產品轉變為濃縮產品的過程中，計量成為一個大的障礙。因此，寶潔公司2014年在中國推出了洗衣凝珠，是一種單劑量濃縮洗滌劑，解決了濃縮洗滌劑的計量問題，受到消費者青睞。洗衣凝珠在開發過程中，受到水溶性薄膜的限制，配方中不能有大量的水分，且高倍濃縮產品在溶解過程中不能出現凝膠現象，配方與水溶性薄膜需要有良好的兼容性。同時包裝要解決強度和易溶解性的問題，包裝的工藝參數也直接影響成品的機械性能，以滿足儲存和運輸穩定性。本文就配方技術，水溶性薄膜以及包裝工藝等幾個方面對洗衣凝珠產品進行簡介。

1 聚乙烯醇薄膜的結構及性能

聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯酯單體經聚合得到聚醋酸乙烯酯[1]，再利用酸或者堿催化皂化而制得的水溶性聚合物。反應方程式如下：

工業上生產PVA，第一種路線是以乙烯為原料制備醋酸乙烯酯，第二種則是以乙炔為原料制備。后者的生產工藝又分為天然氣乙炔工藝與電石乙炔工藝。由于我國豐富的煤炭資源，所以主要采用乙炔法生產PVA，而國外主要采用第一種路線。

PVA由于大分子鏈上含有較多親水官能團羥基，因而具有較好的生物降解性，在土壤中3～6個月即能夠很快被細菌分解。PVA薄膜由于其綠色環保性，受到了全球的重視，是目前開發比較成功的生物降解材料之一[2-3]。

1.1 PVA薄膜的溶解性

PVA大分子鏈含有由于不完全醇解而殘留的部分醋酸酯官能團，醋酸酯空間位阻比較很大[4]，從而影響了其大分子鏈的規整性，降低了分子內和分子間的氫鍵作用力，同時，結晶度降低，增大了分子間自由體積，使得水溶性提高。

醇解度是指產物中羥基占羥基和乙酰基官能團之和的百分比。測試方法在中國國家標準《GB/T 12010.2-2010 塑料聚乙烯醇材料（PVAL）第2部分：性能測定》中有詳細描述。

PVA的醇解度在85%～90%之間時，具有較好的低溫水溶性[5]；醇解度高于90%的PVA，則只能溶解在50℃以上的熱水中；醇解度低于85%的PVA，由于親水官能團羥基數量減少導致低溫水溶性下降。

隨著醇解度增加，PVA均聚物制得的水溶膜的機械強度提高，但其低溫水溶性下降。而且PVA均聚物薄膜與堿性物質（例如衣物漂白劑等）接觸過程中會使得殘留酯基進一步水解，醇解度提高，從而喪失低溫水溶性，使得薄膜在洗滌過程中出現殘留。為了提高PVA水溶膜的力學性能及與酸堿物質接觸過程中的水溶性，可以對PVA進行共聚改性，在分子鏈上引入親水官能團。

目前對PVA改性的共聚單體主要有兩大類：①羧酸鹽官能團：乙烯基乙酸、馬來酸、馬來酸酐單酯、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸甲酯、衣康酸二甲酯和衣康酸酐等。Tohei Moritani[7]研究了26種單羧酸和雙羧酸共聚單體，發現共聚衣康酸單體的PVA在較寬的醇解度范圍均有較好的低溫水溶性，在實際應用中可以靈活調控醇解度而不會影響溶解性，雙羧基單體能與高價無機鹽反應提高PVA的親水性，并且沒有發生交聯。② 磺酸鹽官能團：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等。Tohei Moritani[8]研究了共聚單體2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉對PVA性能的影響，發現即使醇解度低于80%，PVA在酸性條件下依然具有好的溶解性。而共聚羧酸鹽等官能團的PVA在酸性條件下與鄰位羥基會形成內酯環而喪失低溫水溶性。

1.2 PVA薄膜的加工工藝

PVA薄膜的成型方法有兩種：熔融擠出法和溶液流延涂布法[6]。熔融擠出法：由于PVA的熔點和分解溫度非常接近，熔融接觸加工過程中極易發生分解。需要加入增塑劑：例如甘油、雙甘油、丙二醇、山梨醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇和乙醇胺等。降低PVA分子間作用力，從而降低熔點[9-14]。溶液流延涂布法：將配置好的PVA溶液，涂布在滾筒上，經干燥成膜。為了提高PVA薄膜的力學性能和水溶性，同樣可以加入其他助劑。

2 內容物的制備

2.1 低含水量的影響

傳統的液體洗滌產品中，水通常是主溶劑。因此，選擇原料時主要考慮其在水中的溶解度、分散性等。對于凝珠而言，低含水量限制了許多原有常規原料在其中的應用，其中最典型的原料即是中和劑。傳統的液體洗滌劑配方中，主要使用的中和劑為氫氧化鈉或者氫氧化鉀。常用的陰離子表面活性劑經過中和后形成的離子鹽在低含水量的體系中溶解度較低，最終配制成的組合物穩定性較差，易出現渾濁、沉淀等問題。盡管通過非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑等部分或者全部替代陰離子表面活性劑的方式可以一定程度上解決這一問題，但是從保持洗滌劑去污力等性能的角度考慮，改善中和劑來保留陰離子表面活性劑的方式顯然更加符合長遠需求。

而改善中和劑的主要途徑就是使用有機堿替代無機堿。常見的有機堿均為含氮有機物，如二甲胺、三乙胺、醇胺（圖1）、哌啶等。其中醇胺類堿劑在日化領域應用最廣，以其作為中和劑的脂肪酸、AES等已經廣泛應用在洗發香波和沐浴露中，相關研究表明，醇胺類中和劑可以降低表面活性劑的刺激性[15-16]。同時，還有一些研究表明，醇胺類中和劑的使用可以提高濃縮洗滌劑的溶解速度[17]。

圖1 有機堿中和劑

在低含水量的體系中，聚合物的穩定性面臨著和陰離子表面活性劑相似的問題。在洗滌劑中，常用的抗再沉積劑如聚丙烯酸、羧甲基纖維素等通常是以其鈉鹽的形式進行使用，在凝珠配方中，低含水量無法保證這些有機物充分地溶解分散在體系中，同樣會造成穩定性問題。

不過，近些年，聚合物在洗滌劑中的研究越發多樣深入，針對同一功能，可供選擇的聚合物原料種類較廣。比如，能夠在洗滌劑中起到抗再沉積作用的聚合物除上述兩種，還有聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等[18-20]見圖2。通過合理地選擇與復配，使用相對穩定的聚合物替換傳統原料，同樣可以保證產品的最終性能。

圖2 抗再沉積劑

酶制劑在普通洗滌劑中的應用已經有廣泛的研究[21-24]。酶制劑本質上是蛋白質，根據洗滌劑中用酶的相關研究表明，低含水量時，會降低蛋白酶的自降解或者對其他酶的降解作用，是有利于酶制劑保持活性的[25]。但是凝珠中的低含水量比較極端，這種情況下，基體就有可能會破壞蛋白質的水化層，使酶失活，甚至使其從體系中沉淀析出。

低含水量對酶制劑的另一方面影響則在于，通常的洗滌劑配方中用于提高酶制劑穩定性或者功效性的無機鹽成分（如鈣鹽，鎂鹽等），可能會無法穩定存在于凝珠體系中，從而間接影響酶制劑在洗滌劑中的應用。

這部分問題的解決，一方面需要調整配方，降低配方本身對酶制劑活性的影響；另一方面則需要針對低含水量的應用環境篩選合適的酶制劑與穩定劑。

2.2 高濃縮化的影響

凝珠配方中主要的活性物質是表面活性劑，這些表面活性劑在帶來強去污力的同時也使其凝膠化的風險大大提高。根據相關理論，表面活性劑分子在溶液中隨著濃度的不同會形成球狀、棒狀、層狀膠束或者囊泡等結構。當表面活性劑濃度較大時，在一些特殊條件下，這些聚集體會進一步轉化成凝膠。這種凝膠化的風險貫穿了凝珠的生產、儲存、使用的整個過程。

防止凝膠化是高濃縮產品配方設計需要考慮到的主要問題，眾多日化研究者在這方面進行了研究[17,26-28]。常用的改善途徑包括：復配特殊表面活性劑和使用助溶劑。現有的研究中主要用于改善凝膠化的表面活性劑有異構醇醚以及脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等。助溶劑則主要有乙醇、單乙醇胺等。當然，配方設計合理的同時，還需要配合合適的生產工藝才能夠生產出合格的產品。

此外，凝珠的包裝形式比較特殊，用于包裹的水溶膜相較于傳統的包裝材料更容易與外界發生物質交換。在初始成品合格的條件下，經過一定時間的儲存，內容物中的一些小分子易揮發成分會透過水溶膜散失在環境中。而這一部分散失的小分子就包含了一部分的水和助溶劑，這就可能導致產品在儲存過程中出現凝膠化的風險，影響產品外觀。最后，在使用環節，產品在洗滌環境中經過大量水稀釋的瞬間，可能會進入凝膠區。當使用條件較為極端時（如：低溫）也有可能使洗滌劑凝膠化。

濃縮產品的凝膠化問題貫穿產品始終，各個環節導致凝膠化的原因也較為復雜。處理好這一問題，需要細致設計配方，并對產品的儲存穩定性和使用穩定性進行嚴謹的測試。

在配方設計方面，需要復配合適的消泡劑用于實現低泡。盡管實現泡沫控制的機理有所差異，但眾多研究者均是聚焦在使用油脂、脂肪酸、異構表面活性劑、聚醚、有機硅等來實現在洗滌環境中進行消泡抑泡[29-32]。在凝珠的配方設計過程中，可以參考相關研究結果通過表面活性劑復配，或者添加聚醚、有機硅等消泡劑來實現泡沫控制。

3 聚乙烯醇薄膜與洗衣液基體相容性的研究

3.1 洗衣液基體對聚乙烯醇水溶膜力學性能的研究

為了保持膜的穩定性，在配方上通常把水的含量降到10%以下。高含量的表面活性劑需要選擇有機溶劑溶解。溶劑選擇會影響到水溶膜的強度，從而影響到凝珠產品的觸感。可以選擇聚乙烯醇薄膜增塑劑中的甘油和丙二醇做溶劑，通過調整甘油、丙二醇和水三者的比例，研究對聚乙烯醇薄膜力學性能的影響，進而制備在一定濕度范圍內有彈性的洗衣凝珠產品。

3.2 洗衣凝珠基體變色性能研究

凝珠產品穩定性很重要的一個指標是外觀顏色的變化，發現基體本身在熱儲環境中老化4周基本無變化，而制備成凝珠后顏色變化非常大，而且不同牌號的水溶膜制備的凝珠色差也不同。

利用紫外光譜測試，選擇常溫基體為背景，得到圖3。由圖3可知，在200～400nm紫外光區有較強紫外吸收，推測是由于生成了較多共軛結構導致，主要是由于水溶膜中的醛與內容物中的有機堿發生反應[33]：

圖3 洗衣凝珠基體老化8周以常溫為背景的紫外可見光譜

4 洗衣凝珠加工工藝

目前洗衣凝珠加工機主要有豎直形式填充、水平形式填充和滾筒填充3種。其中滾筒填充生產效率最高，可連續生產。滾筒每排可以含有多個形狀相同的模具空腔，模具的設計底部內壁和側壁之間的過渡具有合適的曲率半徑。曲率半徑使模具能夠賦予膜包圓化拐角，從而形成大體上矩形包形狀和到底部膜表面的圓化過渡。沿著底表面為空腔設置孔，以便抽吸膜上的真空且將膜拉到模具中。將上下膜封合形成一個完整封閉的空腔，接下來利用切割刀將薄膜邊緣分切開制備成單顆洗衣凝珠。

5 總結

洗衣凝珠產品解決了濃縮洗滌劑產品的定量問題，在開發過程中對配方技術、水溶性薄膜的選擇以及包裝工藝有較高的要求。需要解決高劑量表面活性劑的凝膠化問題，解決配方與水溶性薄膜的相容性問題和包裝機械強度等問題，以滿足產品貨架期穩定性、消費者使用方便性以及運輸安全性的需要。