殼聚糖基吸附劑去除水中重金屬離子的研究進展

唐凱

(重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067)

通過污染世界某些地區的水、土壤和空氣，重金屬污染正在對生態系統和人類健康構成嚴重威脅。重金屬污染廢水的處理技術通常可分為三類：①通過化學反應去除金屬，如化學沉淀；②通過吸附，富集，分離金屬，一般不改變金屬狀態，例如活性炭吸附、萃取等；③通過生物過程，如生物絮凝、人工濕地等。復雜的廢水需要綜合技術進行有毒重金屬、貴金屬、放射性核素的廢水處理。

在這些方法中，吸附/生物吸附法是去除水和廢水中重金屬的有效方法之一。正如其他評論和文章所述，幾個重要因素使基于殼聚糖的材料成為一種良好的吸附劑[1]，例如，①殼聚糖是一種豐富、廉價的資源，使其具有經濟可行性；②殼聚糖具有豐富的氨基和羥基，對許多污染物具有良好的吸附能力；③殼聚糖可以通過物理或化學方法輕松改性，以實現更多樣化的應用；④殼聚糖作為一種可生物降解的聚合物，無毒，環保。

1 殼聚糖的結構和理化性質

1.1 殼聚糖的結構

殼聚糖，聚[(1，4)-β-2氨基-2-脫氧-D-葡萄糖](聚葡萄糖胺)，是甲殼素的N-脫乙酰形式，具有氨基和甲殼素結構(聚葡萄糖胺)，并且是可生物降解的聚合物，盡管這種N-脫乙酰化幾乎從未完成。聚合物在酸性溶液中的溶解度是鑒定甲殼素和殼聚糖的標準之一[2]。脫乙酰度(DD)定義為2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡萄糖與2-氨基-2-脫氧-D-吡喃葡萄糖結構單元的比例。當聚合物可溶于稀酸溶液(1%稀乙酸或1%稀鹽酸)時，通常稱為殼聚糖，相當于脫乙酰度通常>55%。DD或乙酰化度(DA)的參數是甲殼素/殼聚糖的一個非常重要和基本的結構參數，其對甲殼素/殼聚糖的溶解性和溶液性質(如離子交換容量、氟化物容量等)產生顯著影響。殼聚糖作為甲殼素的N-脫乙酰衍生物的典型DD>0.65或0.70。

1.2 殼聚糖的理化性質

殼聚糖是固態的半結晶聚合物，殼聚糖的結晶度低于甲殼素。盡管甲殼素因其通過氫鍵結晶而具有低溶解度，但殼聚糖在與有機酸如甲酸、乙酸、酸性氨基酸、抗壞血酸或無機酸如鹽酸等形成鹽后變得易溶于水。在這些稀酸水溶液中，殼聚糖聚合物主鏈的C2位置上的游離氨基(D-葡糖胺單元)被質子化，聚合物在pH 5以下變得完全可溶[3]。因此，可以由這些水溶液制備殼聚糖鹽顆粒或薄片或其他形式的聚合物。

殼聚糖在酸性溶液中的可溶性和在近中性或堿性溶液中的不可溶性，讓殼聚糖在實際應用中存在一定困難。因此，已經廣泛研究了物理或化學改性以制備所需的殼聚糖基材料，部分是為了增加其在酸溶液中的穩定性或增強其在寬pH范圍內對于溶液中金屬離子的吸附能力。

殼聚糖結構中存在N-乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖單位，這有助于它的多功能性和在聚合物中的多相性。殼聚糖中的胺基團能與金屬離子強烈反應，是因為其氮原子保持自由電子雙峰。因此，螯合機理可能有助于對廢水中的金屬離子吸收。此外，殼聚糖的這些胺基團的質子化可能導致其對陰離子化合物(例如金屬陰離子或陰離子染料)的靜電吸引。殼聚糖聚合物中含有大量官能團如酰胺基、胺基和羥基，這些易化學反應性官能團和聚合物鏈的多功能性解釋了其良好的金屬吸附性能。殼聚糖的上述特性和優點使殼聚糖成為一種有前景的金屬吸附材料[4]。

2 殼聚糖的改性

原始形式的殼聚糖由于其相對較低的機械強度和在酸性介質中可溶的弱堿性而不適合實際應用。此外，原始形式的殼聚糖通常不具有對某種重金屬的特定選擇性或對復雜污水或廢水中金屬離子的高吸附能力，盡管具有高胺基和羥基含量的殼聚糖對過渡金屬具有良好的吸附能力，但對堿性或堿土元素沒有或很少吸附。

殼聚糖改性對金屬吸附的兩個主要目標是：①提高材料在酸性介質中的穩定性(良好的機械性能等)；②提高金屬吸附性能，包括吸附能力、金屬選擇性、良好的擴散性和流體動力學行為。處理后的簡單分離以及吸附劑制備的成本效益也很重要。

新型殼聚糖基材料的制備一般包括共混、交聯、接枝聚合。已經報道和總結了包括各種物理或化學方法或共混的殼聚糖修飾[5]。通過利用伯氨基、伯羥基和仲羥基的反應性，可以容易地改性殼聚糖。交聯法和接枝法是制備水溶性殼聚糖及其衍生物的常用方法。

已經有文章綜述了接枝共聚的殼聚糖[6]。新官能團(如胺基、羧基、磷酸鹽、含硫化合物，含氮、磷、硫為雜原子等)，特殊結構分子(冠醚、環糊精、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)配合物等)和共聚物(如聚乙烯醇吡咯烷酮)通過交聯和希夫堿反應等不同工藝成功地接枝到殼聚糖上。將含S的化合物接枝到殼聚糖上通常會增加“軟”金屬離子(如Ag和Hg)的吸附能力和選擇性[7]。

為了在其他種類的金屬存在下提高復雜水體中目標金屬的選擇性，以下3種方法值得注意。①以靶金屬為模板的交聯印跡殼聚糖；②特殊結構接枝殼聚糖，如冠醚和環糊精(CDs)，用于金屬吸收；③具有良好金屬吸收性能的接枝分子，如EDTA/DTPA和多胺物質。

3 殼聚糖基材料去除重金屬

3.1 殼聚糖復合材料

由兩種或多種材料組成的殼聚糖復合材料結合了這些不同材料的理化性質和殼聚糖的本身特性。殼聚糖基復合材料的研究已經試用了很多物質，見表1。例如為了暴露更多活性位點，Boddu等[8]用陶瓷氧化鋁涂覆殼聚糖。結果表明，從Langmuir模型中得到的Cr(VI)的最大吸附能力為153.85 mg/g，對比殼聚糖有很大的提高。

表1 殼聚糖復合材料的類型

3.2 交聯殼聚糖

從理論上講，可以與至少兩個殼聚糖官能團反應的化學試劑可以用作交聯劑。這意味著每個分子具有至少兩個反應性官能團的化學試劑(例如醛、酸酐和環氧化物)或一些特殊的單官能團試劑(例如環氧氯丙烷)可用于交聯。研究中提到的常用交聯劑包括戊二醛(GLA)、環氧氯丙烷(ECH)、乙二醇二縮水甘油醚等[9]。

由不同交聯劑修飾的殼聚糖在重金屬去除方面被許多研究人員探討。Ngah等[10]指出，從Langmuir模型獲得的Cu(II)對不同交聯殼聚糖的最大吸附容量依次為：殼聚糖(80.71 mg/g)>殼聚糖-ECH(62.47 mg/g)>殼聚糖-GLA(59.67 mg/g)>殼聚糖-EGDE(45.94 mg/g)。此外，交聯劑還可以為吸附劑提供更多的官能團。Shimizu等[11]利用1，3，5-三丙烯酰六氫-1，3，5-三嗪(TAT)作為新的交聯劑來合成交聯殼聚糖，用于從溶液中去除金屬離子，新材料顯示出對金屬離子的選擇性順序為Cu2+>Ni2+>Cd2+、Pb2+、Ca2+。Zhuang等[12]以EDTA酸酐為交聯劑和螯合劑合成了交聯殼聚糖，結果表明，鈷離子的吸附容量由2 mg/g提高到7.97 mg/g。

3.3 分子印跡殼聚糖(MIC)

為克服交聯過程中吸附容量下降的問題，開發了分子印跡殼聚糖(MIC)。它是通過使用目標污染物作為模板，交聯，然后去除模板分子獲得的[13]。

為了提高吸附選擇性，已經測試了許多污染物作為模板。由Monier和Abdel-Latif[14]使用ECH作為交聯劑，合成了Au(III)離子印跡硫醇修飾的殼聚糖，該聚合物顯示出比非印跡聚合物(195 mg/g)更高的吸附容量(370 mg/g)。Nishad等[15]合成了Co(II)印跡殼聚糖，并研究了在不同條件下Fe(II)存在時Co(II)的選擇性吸附。雖然原料殼聚糖對Fe(II)選擇性高于Co(II)，但印跡殼聚糖對Co(II)的選擇性吸附比Fe(II)高，并且吸附量更大。Zhu等[16]提出了以Cu(II)為離子模板的MIC，并將其吸附選擇性分別與具有相似離子半徑的((Cu(II)，Co(II)，Mn(II))，相似親和性的(Cu(II)，Zn(II))，相同電荷的(Cu(II)，Pb(II)，Ca(II))或不同電荷的(Cu(II)，Na(I)，Al(III))金屬離子進行了比較。結果表明，由于氨基的保護，MIC對大多數金屬離子的吸附能力高于非印跡金屬離子。此外，MIC表現出更好的吸附選擇性：Cu2+>Zn2+>Mn2+>Co2+>Ca2+>Pb2+>Al3+>Na+，MIC的選擇性與模板離子的離子半徑和親和力有關。

3.4 接枝殼聚糖

用特定配體化學接枝殼聚糖，如羧酸基團、胺基、烷基、硫化合物，以及冠醚、環糊精等特殊結構可以改變其物理化學結構，提高其吸附性能(包括吸附容量和選擇性，對條件的敏感性和吸附動力學)[17]。

接枝共聚是讓殼聚糖具有更多官能團的非常重要的方法。它可以由自由基、輻射、酶等引發[18]。用于聚合的單體需要帶有能夠進行自由基聚合的反應性基團，該反應性基團包括碳和碳原子之間的不飽和結構或碳和雜原子。Benamer等[19]通過γ輻照制備了丙烯酸接枝的殼聚糖，并探索了其吸附性能。結果表明，隨著劑量的增加，接枝率增加。與原料殼聚糖相比，接枝殼聚糖具有較低的溶脹度，對Cd2+和Pb2+的吸附能力較強。Yu等[20]通過輝光放電等離子體技術合成了含有 —COOH、—NH2、—SO3H、—OH基團的多功能吸附劑，用于去除Pb2+。由于N原子與Pb2+之間的配位以及Na+與Pb2+之間的離子交換，Pb2+的最大吸附容量為673.3 mg/g。楊等[21]采用等離子體誘導法將殼聚糖接枝到磁性膨潤土中合成了吸附劑，殼聚糖的吸附位點大部分暴露在外面，對Cs+的最大吸附容量提高到1.21 mmol/g。由于殼聚糖富含氨基，將羧基接枝到殼聚糖中，可以將其轉化為兩性聚合物，擴大其潛在應用前景。羧基基團改性殼聚糖已被證明是一種去除多種污染物的有效方法。Guo等[22]報道了用馬來酸酐引入羧基的交聯殼聚糖。Rocha等[23]報告了交聯殼聚糖與咖啡酸的接枝，其中含有用于去除Hg(II)的羧基。結果表明，交聯殼聚糖的吸附效率從2.2 mg/g提高到4.0 mg/g。Ge和Hua[24]通過接枝馬來酸獲得了羧基官能化殼聚糖，其對Hg(II)有更高吸附容量(在pH=6下qm=1 044 mg/g)。Ayati等[25]指出，采用新型納米尺寸和微米尺寸的殼聚糖-Al2O3-Fe3O4(CANF和CAMF)吸附劑分別與乙二胺四乙酸(EDTA)配體功能化，用于Pb(II)離子的去除，其Pb(II)的吸附能力分別提高了約31.5倍和38倍。

將更多陽離子基團(例如氨基和季銨鹽)接枝到殼聚糖中已經用于處理多種污染物。事實證明，其可用于去除陰離子污染物。Li等[26]制備了由季銨鹽修飾的殼聚糖吸附劑，用于去除Cr(VI)。結果表明，強陽離子基團富集改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附能力優于純殼聚糖。此外，吸附受pH的影響很大，表明靜電吸附在吸附過程中起主要作用。殼聚糖中氨基的存在被認為是金屬離子吸附的重要原因。為了獲得具有更多氨基的殼聚糖基吸附劑，Wang等[27]制備了乙二胺改性的磁性殼聚糖，用于從水溶液中除去鈾酰離子，其吸附能力優于一些報道的鈾吸附劑。

用硫醇基團(—SH)修飾的殼聚糖顯示出對重金屬的良好吸附親和力。Merrifield等[28]研究了由半胱氨酸引入的硫醇接枝的殼聚糖從水溶液中除去Hg(II)。在pH 7時，Hg(II)的最大吸附容量約為8 mmol/g。Zhu等[29]用黃原酸鹽將巰基引入殼聚糖中。對Pb(II)、Cu(II)和Zn(II)的競爭吸附進行了研究。結果表明，金屬吸附遵循Pb(II)(79.9 mg/g)>Cu(II)(34.5 mg/g)>Zn(II)(20.8 mg/g)的順序。

4 金屬離子的解吸

許多改性殼聚糖吸附金屬后，經脫附實驗，仍然具有良好的吸附性能。乙二胺四乙酸(EDTA)是最常用的解吸劑，Ngah等[30]通過EDTA成功再生吸附了銅離子的各種交聯殼聚糖。Monier等[31]使用0.01～0.1 mol/L EDTA再生金屬離子負載(Cu、Zn或Co)的交聯磁性CSIS，效率>88%。Kannamba等[32]通過脫附實驗研究，發現97%～100%吸附的銅離子在0.11 mol/L的 EDTA、HCl和0.05 mol/L H2SO4存在時釋放到溶液中。Wang等[33]通過連續吸附-解吸研究表明，復合材料(殼聚糖-g-聚(丙烯酸)/綠坡縷石復合材料)具有較高的吸附和解吸效率。使用0.1 mol/L碘化鉀能有效地從樹脂上洗脫吸附的Hg(II)(磁性殼聚糖樹脂由Schiff堿交聯劑化學修飾)[34]。

5 結論及展望

以殼聚糖為基礎的生物吸附劑對重金屬污染廢水進行生物吸附凈化是可行的，其吸附機理主要是通過螯合和靜電相互作用有效地捕獲金屬陽離子或金屬陰離子。

殼聚糖可以很容易地通過多種物理/化學方法進行改性，制備出具有良好吸附能力和對目標金屬選擇性的理想生物吸附劑。通過大量研究表明，殼聚糖基材料顯示出對某些金屬的出色吸附能力，如有毒金屬(Hg)、普通金屬(Cu、Zn)和金屬陰離子(Mo和V)。

對于金屬的去除或回收應用，有必要研究新的殼聚糖基吸附劑，利于深層次的探索生物吸附機制，以便于大范圍的商業化應用。