楊木漿板制備高取代度低粘度羧甲基纖維素鈉的工藝研究

陳惠芳，蔣新元，2，孟浩亮，陳介南，2，許瓊文

(1.中南林業科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.湖南省木本生物質轉化工程技術研究中心，湖南 長沙 410004)

羧甲基纖維素鈉 (CMC)是以植物纖維素為原料，經化學改性而制成的一種具有醚類結構的高分子衍生物[1]，具有良好物化性質[2-4]，可作為增稠劑、乳化劑、穩定劑等，具有廣泛的應用[5-18]。CMC的性能受其DS和黏度影響較大，不同DS和黏度的CMC有不同用途。為了擴大原料來源及提高CMC的DS，于小龍[19]用氯乙酸調節反應體系pH值；李瑞雪[20]利用蔗渣再生纖維素制備高DS的CMC；劉曉庚[21]和譚鳳芝[22]在微波輻射下制備高DS的CMC。本文以楊木漿板為原料，研究了多次堿化醚化工藝及超聲波和高速剪切分散處理等輔助手段制備高DS的CMC，以期為木質纖維素的利用提供基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈉、氯乙酸鈉、無水乙醇、95%乙醇均為分析純；楊木漿板，加拿大Alpac Alberta-Pacific Forest Industries INC。

NDJ-5s 數顯旋轉粘度計；FA25-FLUKO高剪切分散乳化機；SB-5200DTD超聲波清洗機；101-1數顯電熱鼓風干燥箱；JJ-1精密增力電動攪拌器等。

1.2 實驗方法

1.2.1 木漿板的預處理 取一定量剪成小片狀的木漿板放入500 mL的四口燒瓶中，加入濃度10%的NaOH溶液，固液比為1∶40 g/mL。在70 ℃恒溫水浴鍋中攪拌90 min。抽濾，用蒸餾水洗至中性，放入鼓風干燥箱中，在60 ℃左右干燥6 h，得經過預處理的木質纖維素。

1.2.2 羧甲基木質纖維素鈉的制備(一次堿化醚化法) 取一定量木質纖維素，在乙醇介質中加入一定比例的氫氧化鈉，室溫堿化60 min。加入一定比例的醚化劑氯乙酸鈉，水浴升溫到50 ℃反應30 min，降溫到室溫，過濾，用75%乙醇洗滌3～4次，用無水乙醇洗滌2次，放入60 ℃烘箱中烘干，即得到一次堿化醚化法制備的羧甲基木質纖維素鈉產品(木質CMC)。

1.3 分析方法

1.3.1 取代度測定 以灰化法測定羧甲基纖維素鈉的取代度DS[23]。

式中M1——H2SO4標準液的摩爾濃度，moL/L；

M2——NaOH標準液的摩爾濃度，moL/L；

m——CMC的質量，g；

V1——H2SO4標準液的體積，mL；

V2——NaOH標準液的體積，mL。

1.3.2 黏度的測定 將產品CMC用蒸餾水配制成1%的水溶液，在25 ℃下使用數顯旋轉粘度計進行測量。

2 結果與討論

2.1 原料的預處理

2.1.1 NaOH溶液濃度對原料預處理的影響 NaOH溶液濃度對一次堿化醚化法制備木質CMC的取代度和黏度影響見表1。

表1 NaOH溶液濃度對原料預處理的影響

由表1可知，用5%的低濃度NaOH溶液處理后，原料外觀基本沒有變化，且在NaOH溶液中分散不均勻，這是由于低濃度 NaOH 溶液中，存在著成對分開的水合鈉離子和游離羥基，這種水合離子的尺寸太大，無法滲透進纖維的原纖間，基本上沒有打開木質纖維素的結晶區，從而阻礙了堿性纖維素的有效生成[19]，故產品取代度和粘度均比較低，而經較高濃度15%NaOH溶液預處理后，原料則特別均勻地分散在NaOH溶液中，但溶液粘稠很難抽濾，由于NaOH的濃度過高，已經破壞了大部分木質纖維素的結構，降低了堿液對纖維素的潤脹能力，結果產品取代度和粘度反而下降更多[19]。用10%NaOH溶液處理后，原料在溶液中分散比較均勻，且不難抽濾，且產品取代度和粘度為最高。故選擇用10%NaOH溶液對原料進行預處理。

2.1.2 預處理溫度和時間對原料的影響 在70 ℃和90 ℃水浴下分別處理70 min和90 min，一次堿化醚化法制備木質CMC的取代度和黏度結果見表2。

表2 預處理時間和溫度對原料預處理的影響

由表2可知，在70 ℃下預處理70 min，還有部分的紙漿片沒有充分地分散開來，過濾時還有硬的紙漿塊，影響后面室溫堿化的程度，從而使得最終取代度的降低。而在90 ℃下分別處理原料時，不管是處理70 min還是90 min，原材料紙漿早已化為很小的纖維素，溶解在溶液中，而且溶液特別地粘稠，基本上已經不能再進行抽濾，抽濾過后水洗至中性，收集后的濾渣已很少。故在原材料的預處理階段，采用在70 ℃下預處理90 min的工藝條件。

2.2 木質CMC的堿化醚化制備工藝

2.2.1 醚化次數對產品取代度的影響 醚化次數對CMC的DS和黏度都有影響[24-25]。將所需的部分NaOH加入進行室溫堿化，在50～70 ℃之間根據醚化次數將醚化溫度分為多個梯度，在每一個梯度下保溫攪拌30 min，最后在醚化溫度70 ℃下反應90 min，所需剩余的NaOH也分多次加入。實驗采用：①兩次堿化一次醚化，80%的NaOH用于室溫堿化，醚化溫度為70 ℃，剩余的20%的NaOH在醚化前全部加入；②三次堿化二次醚化工藝，80%的NaOH用于室溫堿化，醚化梯度為50，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分2次加入；③四次堿化三次醚化工藝，醚化梯度為50，60，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分3次加入；④五次堿化四次醚化工藝，醚化梯度為50，60，65，70 ℃，剩余的20%的NaOH均分4次加入。結果見表3。

表3 醚化次數對產品DS和黏度的影響

由表3可知，隨著醚化次數的增加，木質CMC取代度逐漸升高，但3次醚化和4次醚化所得的木質CMC產品與2次醚化所得的產品相比，DS并未明顯升高，但產品的黏度隨醚化次數的增加在前3次內有較大的升高，當醚化次數為4次時，黏度也已增長不明顯了。所以，采用2次醚化工藝。

2.2.2 堿化醚化工藝優化 以堿化時間、醚化時間、反應物料質量比進行4因素3水平的正交實驗，結果見表4。

由表4可知，堿化時間為60 min、醚化時間為90 min、NaOH與預處理原料質量比為1、醚化劑與預處理原料質量比為1.8時，均值最大，而醚化劑與預處理原料質量比為1.4和1.8時，二者均值差別很小。4種因素中，堿化時間影響最大，醚化時間和醚化劑用量影響次之，二者影響相關不大，而堿的用量影響最小。通過以上分析，得到優化的三次堿化二次醚化工藝為A3B2C3D2，即室溫下堿化時間為60 min，在70 ℃下醚化反應時間為90 min，物料比為m醚化劑∶mNaOH∶m預處理纖維素=1.4∶1∶1。

在此工藝路線下制備的木質CMC產品，取代度為1.33，黏度為404.0 mPa·s(轉子為3#，轉速為30 r/min)。

表4 正交實驗結果

2.3 輔助手段處理對產品取代度和黏度的影響

超聲波[26]和高速剪切的作用都是最大限度地打開纖維素的結晶區，有利于下一步的醚化反應進行，使得產品達到最大的DS。

2.3.1 超聲波和高速剪切分散輔助預處理原料 高速剪切機分為A、B和C三個檔位，用高檔位B和C對原料輔助預處理10 min后，原料被剪切分散，很難進行抽濾。所以，選擇使用低檔位A檔進行工作。

用40 kHz超聲波發生器輔助處理原料10 min后，原料明顯更加均勻地分布在NaOH溶液中，而且溶液特別的黏稠，比不用超聲波處理的更難抽濾。這說明超聲或高速剪切分散處理均能幫助NaOH打開木質纖維素的結晶區，但同時破壞了纖維素的大分子結構。所以，預處理階段不適合采用超聲或高速剪切分散輔助預處理原料。

2.3.2 超聲波輔助處理堿化醚化過程 實驗采用三次堿化二次醚化法，分別用不同頻率的超聲波處理室溫堿化后和第一次醚化后的反應物溶液。用不同頻率的超聲波處理不同階段的反應物溶液，超聲波處理時間均為10 min，最終所得的木質CMC的DS和黏度結果見表5。

表5 超聲波處理對產品取代度和黏度的影響

由表5可知，在最佳的反應條件下，室溫堿化后用不同頻率的超聲波處理，取代度并沒有提高，反而破壞了纖維素原有的結構，造成取代度下降，且黏度隨超聲波的頻率增大而下降。第一次醚化后用40 kHz的超聲波處理反應物，產品的取代度有了進一步地提高，但產品的黏度則下降了。進一步增大超聲波的頻率，產品DS反而下降了，說明在第一次醚化后的纖維素用40 kHz超聲波處理后又打開了新的纖維素結晶區，促進醚化反應進一步進行，使得產品取代度略有提高。但使用高頻率的超聲波處理雖打開了纖維素的結晶區，但是卻破壞了纖維素的大分子結構[26]，導致取代度反而下降。

2.3.3 高速剪切分散輔助處理堿化醚化過程 實驗采用三次堿化二次醚化法，分別在室溫堿化后和第一次醚化后用高速剪切分散機A檔處理樣品10 min，最后制得木質CMC取代度和黏度見表6。

表6 高速剪切分散機處理不同階段反應液所得產品的取代度

由表6可知，第一次醚化后用高速剪切分散輔助處理，產品的取代度略低于空白產品，而室溫堿化后用高速剪切分散輔助處理，產品的取代度比空白產品的取代度則略高一些，所以高速剪切分散適合在室溫堿化后應用。但無論是室溫堿化后還是第一次醚化后，借助高速剪切分散輔助處理，都會使產品的黏度下降。

2.3.4 兩種輔助手段同時使用制備木質CMC 在三次堿化二次醚化工藝的基礎上，使用超聲波和高速剪切分散輔助處理后制備的木質CMC產品與空白產品的DS和黏度對比見表7。

由表7可知，使用超聲波和高速剪切分散輔助處理后，制備的木質CMC的DS從空白產品的1.33提高到1.48，有了一定的提高，而粘度則從404.0 mPa·s下降到181.9 mPa·s，下降明顯。這是因為CMC的分子量大小影響其黏度，高速剪切分散機和超聲波的使用均使CMC的分子量下降，而導致其溶液黏度下降[26-27]。

表7 兩種手段下制備的性能對比

3 結論

(1)制備高取代度木質CMC的最佳預處理條件和醚化工藝條件分別為：①預處理工藝：70 ℃下用10%NaOH(固液比1∶40 g/mL)溶液浸泡攪拌90 min；②三次堿化二次醚化工藝：室溫堿化時間60 min，70 ℃下醚化反應時間90 min，氯乙酸鈉用量∶NaOH用量∶纖維素用量=1.4∶1∶1，產品取代度達到1.33，黏度為404.0 mPa·s。

(2)室溫堿化后高速剪切分散處理10 min(A檔)，第一次醚化后用超聲波處理10 min(49 kHz，功率99%)，木質CMC產品取代度由1.33上升到1.48，但黏度由404.0 mPa·s下降到181.9 mPa·s。