水熱法合成鈷基陶瓷顏料的工藝研究*

江 超 余少華 余開明 劉 威 江 為

(中國輕工業陶瓷研究所 江西 景德鎮 333000)

前言

應用于裝飾材料的無機藍色顏料先后出現了銅藍、鈷藍、釩鋯藍等不同類型。其中鈷藍是在諸多藍色顏料中應用最為廣泛的一種，早在1902年德國著名陶瓷專家H·A賽格爾就對鈷藍色料進行了系統的研究[1]。鈷化合物用于著色材料很早出現于陶瓷制品中，鈷蘭色料在我國唐朝開始應用于陶瓷，同時波斯人從9世紀也開始使用鈷基色料進行裝飾[2]。鈷藍一直都是重要的彩色無機顏料，因其有很好的耐熱性、耐光性和抗化學腐蝕性等優點而應用廣泛[3]。

鈷藍顏料種類豐富，其種類分為Co-Al系，Co-Si-Zn系，Co-Si系，Mg-Co-Al-Si系，Co-Mg-Sn系等[4]。鈷基陶瓷顏料發色穩定，市場需求量巨大，而氧化鈷價格昂貴，造成鈷基陶瓷顏料價格居高不下，產品生產成本提高[5]。利用一種含鈷原礦石來代替氧化鈷很有必要。這樣可以降低生產鈷基顏料的成本，但是為了保證鈷基顏料的發色，傳統固相法很難合成[6]。現急需尋找一種合適的合成方法。李云等[7]研究了摻雜鎂離子對鈷藍色料結晶與光學性能的影響。艾軍等[8]利用檸檬酸螯合前驅體法制備CoAl2O4尖晶石型色料。

筆者利用一種含鈷的原礦——鈷藍土，再添加可溶性鈷鹽和鋁鹽，在堿性環境下，用水熱合成法制備鈷基陶瓷顏料，對改變堿性環境、鹽類的種類以及合成溫度對顏料發色L*、a*、b*的影響，獲得了顏料發色最佳的工藝參數。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗以硫酸鈷(西隴化工股份有限公司，AR級)、硫酸鋁(天津市恒興化學試劑制造有限公司，AR級)、氯化鈷(上海展云化工有限公司，AR級)、氯化鋁(天津市恒興化學試劑制造有限公司，AR級)、原礦鈷藍土(貴州歐瑪陶瓷有限公司，T.P.級)為原料，其中鈷藍土的化學組成如表1所示。

表1 鈷藍土的化成組成(質量%)Tab.1The chemical composition of manganese ore(wt%)

按照Co∶Al=1∶2的化學計量比配成溶液，用3 mol/L的NaOH溶液將pH值調成9、11、13三種，在不同堿性環境下實驗，將混合液在磁力攪拌器攪拌約15 min得到粉色溶液，轉入PPL對位聚苯內襯的反應釜中，放入烘箱加熱到200～240 ℃水熱反應20 h，自然冷卻減壓。當反應釜內溫度降至室溫時，打開反應釜，將反應釜內反應所得到液體倒入燒杯中，得到藍色溶液，靜置一段時間后倒掉一部分上清液，過濾，將產物采用乙醇洗滌3次、再將洗滌產物放入烘箱中于60 ℃干燥3 h，粉碎制得樣品。

1.2 樣品測試

采用德國Bruker公司生產的D8-Advance型粉末X射線衍射儀(XRD)，對制備的顏料進行物相分析；采用日本電子公司生產的JSM-6700F型場發射電子顯微鏡對顏料的晶粒結構和形貌進行分析；采用荷蘭帕納科公司(PANalytical)生產的Axios Advanced 型X射線熒光光譜儀(XRF)對配方中鈷藍土的化學組成進行測試分析；采用柯尼卡CM-5分光測色計對不同配方和制備條件的顏料進行色度值的測量(包括L*、a*和b*)。

2 實驗結果與討論

2.1 不同pH值對顏料色度的影響

從表2可以看出，pH=11時，以鈷藍土、硫酸鹽為合成原料的水熱產物為亮藍色，其中b*=-45.55，藍色值最高；而pH=9時，a*=10.85，b*=-4.50，紅度值較高，藍度值低，造成制備的色料偏紅，可能原因在于未能達到生成CoAlO4尖晶石晶體的條件；pH=13時，堿性太強，較前兩組明度值L*偏小，色料藍色偏深。可見， pH值為11時，顏料的發色穩定，顏色為亮藍色。

表2鈷土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)3不同pH值環境下顏料色度值測量表

Tab.2MeasurementscaleofpigmentchromaticityunderdifferentpH

pH值L*a*b*外觀表象957.4510.85-4.50粉色1149.715.62-45.55亮藍色1344.13-3.15-21.31深藍色

2.2 不同合成溫度對顏料色度的影響

在以鈷藍土、硫酸鈷和硫酸鋁為合成原料，pH值為11，將合成溫度分為200 ℃、220 ℃和240 ℃三組進行實驗。

表3鈷土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)3不同合成溫度下顏料色度值測量表

Tab.3Measurementscaleofpigmentchromaticityunderdifferentresultanttemperature

T(℃)L*a*b*外觀表象20040.87-4.61-19.78藍綠色22043.451.34-41.31亮藍色24034.06-1.05-27.66深藍色

從表3可以看出，合成溫度為220 ℃時，a*=1.34，b*=-41.31，顏料為亮藍色；而溫度在200 ℃時，a*=-4.61，b*=-19.78，三原色圖偏藍坐標小，紅度值為負值，顏料中有偏綠成分出現，造成原因可能是合成溫度低，生成CoAlO4尖晶石晶體少，生成其他顯綠色的物質。在240 ℃時，明度值L*=34.06，較前兩組明顯偏小，顏料色度偏暗，原因在于合成溫度偏高，不利于生成CoAlO4尖晶石晶體，使得晶體發生畸變，造成合成顏料發色不穩定。

2.3 不同鹽類種類對顏料色度的影響

表4兩種不同鹽類制備顏料的色度值表

Tab.4Chrominancevaluesofpigmentspreparedbytwodifferentsalts

實驗材料L*a*b*外觀表象鈷土、Co2(SO4)3、Al2(SO4)349.715.62-45.55亮藍色鈷土、CoCl3、AlCl345.33-6.20-3.59藍綠色

從表4中可以看出，以氯化物為原料合成的顏料，明度值L*=45.33，紅度值a*=-6.20，顏料藍中帶綠，而以硫酸鹽為原料合成的顏料，明度值L*=45.33，黃度值b*=-3.59，顏料呈亮藍色，為了更好地觀察2種不同合成原料制備的顏料生成的晶體種類和形貌，分別做了XRD 和SEM測試，如圖1和圖2所示。其中圖1(a)是以鈷藍土、氯化鈷、氯化鋁為原料，前驅體溶液pH值為11時所得樣品的XRD圖譜。從XRD分析結果看可知，所得產物中形成了CoAl2O4尖晶石晶體(對應的PDF#44-0160)。樣品藍中帶綠的原因在于反應產物中有部分變價的Co3+占據了Al3+的八面體空隙，形成了(Co0.94Al0.06)(Co0.06Al1.94)O4固溶體晶體(對應的PDF#80-1665)，這從2θ≈31.299°、43.009°處特征衍射峰可以得知。

圖1(b)為以鈷藍土、硫酸鈷、硫酸鋁為原料，前驅體溶液pH值為11時所得樣品圖譜。從XRD中分析可知，所得產物發出明亮的藍色，主要生成了CoAl2O4尖晶石晶體(對應的PDF#44-0160)，從峰形來看，峰強很強且半高寬較窄，表明樣品的結晶度較好，晶粒較大。除了生成了CoAl2O4尖晶石晶體的特征峰外，其2θ≈30°～50°處有其他特征峰，形成了Zn0.96Co2.04O4晶體，在2θ≈20.302°和44.689°處有Cu0.95Co2.05O4的特征峰存在，該兩處雜峰衍射強度并不強，對主峰CoAl2O4尖晶石的影響不大，所以制備的色料呈現亮藍色。從對應的SEM照片(如圖2所示)中也可以看出，圖2(a)中晶體顆粒大小分布不均，最大的超過1 μm，最小的只有50 nm，晶體形狀不規則，團聚現象明顯；圖2(b)中晶體顆粒度分布均勻，形狀規則，大部分晶體顆粒大小為100 nm，也證實了XRD物相分析中生成了CoAl2O4尖晶石結構的晶體。由此可知，以硫酸鹽為原料，外加鈷藍土礦物，能夠通過水熱合成法制備出穩定的CoAl2O4尖晶石結構的晶體，發色穩定。

(a)氯鹽 (b)硫酸鹽

圖1在pH值為11時水熱產物的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsofhydrothermalproductsatpHof11

(a)氯鹽 (b)硫酸鹽

圖2兩種不同原料合成的顏料SEM照片

Fig.2SEMimagesofpigmentssynthesizedfromtwodifferentmaterials

3 結論

通過水熱法合成鈷基陶瓷顏料，以鈷藍土、硫酸鈷和硫酸鋁為合成原料，在pH=11，合成溫度為220 ℃時，生成CoAl2O4尖晶石型結構的晶體，晶體大小為100 nm，且分布均勻，通過測色計測得顏料的明度值L*、紅度值a*和黃度值b*分別可達49.71、5.62和-45.55，生成的陶瓷顏料為亮藍色，發色穩定。