我國表層土壤多環芳烴含量的空間分布及成因

尚慶彬，段永紅，徐立帥，段號然，何佳璘，程 榮，吳 萌，劉家良 （山西農業大學資源環境學院，山西太谷 030801）

近年來，快速的工業化、城市化及其他人為活動導致環境中多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）不斷累積，引發了一系列環境污染問題，而中國是世界上PAHs排放量最高的國家，僅2004年排放量就約占全球的22%［1］。土壤是PAHs在環境中最主要的“匯”［2］，PAHs可通過干/濕降塵、污水灌溉等途徑附著并聚集于土壤中，且由土壤進入人體的PAHs數量要遠高于大氣和水體［3］，土壤中PAHs還會通過徑流、蒸發等途徑再次進入水體和大氣并造成二次污染。PAHs的來源有自然源和人為源，生物/微生物合成、自然火災、火山爆發等是其主要的自然源；人為源是環境中PAHs的主要來源，包括原油在開采、運輸、生產和使用過程中造成的泄漏和排放，以及煤和化石燃料燃燒等。

目前，在大尺度上綜合探討PAHs含量的研究還比較有限。曹云者等［4］集中研究了我國中東部地區PAHs含量特點及分布規律，得出∑PAHs含量的分布趨勢為東北＞華北＞華東＞華南＞華中地區；ZHANG等［5］對全國PAHs含量的研究得到相同的空間分布趨勢，其中49.5%的地區處于輕微污染水平。盡管上述工作均聚焦于我國PAHs的空間分布及成因分析，但多為定性綜述，而對于多因子影響及其交互作用的定量歸因研究相對薄弱。如鄧紹坡等［6］發現我國表層土壤中PAHs含量特征與研究區地理位置和能源使用類型關系密切；張玉［7］運用氣團后向軌跡模式描述了到達西藏的氣團移動路徑，揭示西藏地區PAHs的可能來源。筆者在上述研究的基礎上，運用普通Kriging插值和地理探測器（geo-detector），得到全國土壤PAHs含量的空間分布格局并分析其影響因素，期望通過該研究獲得較為系統的大尺度上的我國表層土壤PAHs含量信息，為我國環境污染治理和環境保護工作提供科學依據。

1 數據來源與研究方法

1.1 數據來源

1.1.1 PAHs數據的收集與整理

從中國知網（CNKI）、愛思唯爾期刊數據庫（Elsevier）和斯普林格期刊數據庫（Springer）檢索有關我國各地區土壤PAHs的學術文獻，保留直接給出PAHs總濃度和單體含量的文獻，舍去只給出含量范圍的文獻，經篩選得到共計208篇學術文獻。研究對象主要為0～20 cm表層土壤，采樣年份為1999—2018年，樣本點分布及數量見表1。

表1 中國表層土壤中PAHs樣本點分布Table 1 Distribution of sampling points for analyses of surface soils PAHs in China

由表1可知，相關研究較多地集中于京津以及東南沿海地區（包括長江三角洲和珠江三角洲地區）。利用ArcGIS 10.2軟件先由采樣點的坐標生成采樣點矢量圖層（文獻中未給出坐標的樣本點用該研究區的幾何重心點坐標），然后以來源于國家自然資源和地理空間基礎信息庫（http：//www.geodata.gov.cn）的中國矢量圖為行政邊界繪制土壤PAHs樣本點分布圖（圖1），并建立土壤PAHs含量空間數據庫。

圖1 收集到的全國表土PAHs樣本點分布Fig.1 Distribution of sampling points for analyses of surface soils PAHs in China

所研究的16種優控PAHs包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Fl）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并［a］蒽（BaA）、?（Chr）、苯并［b］熒蒽（BbF）、苯并［k］熒蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、茚并［1，2，3-c，d］芘（InP）、二苯并［a，h］蒽（DahA）和苯并［g，h，i］苝（BghiP）。

1.1.2 其他數據來源

2016年我國各省、自治區、直轄市及香港特別行政區統計數據來源如下：人口密度、人均GDP、能源消費量（電力、天然氣、煤炭、原油、汽油、柴油）、國家重點污染企業數、民用汽車數等來源于國家統計局網站（http：//www.stats.gov.cn/），能源產量數據（包括天然氣、原煤、焦炭和發電）來源于中國能源數據公共服務平臺（http：//www.eia.org.cn/）。

1.2 研究方法

空間插值是基于樣本點在空間位置和相關程度上的不同，對每個樣本賦予不同權重，進而對未知區域污染物含量進行估算的方法。采用GS+9.0和ArcGIS 10.2地統計模塊對樣本∑16PAHs平均含量進行普通Kriging插值，得到中國PAHs含量空間分布柵格數據，再按研究區行政區劃統計表土PAHs含量平均值，以此分析中國表土PAHs空間分布格局。

半方差函數是一個可以用來描述土壤性質空間變異的連續函數［8］，采用該函數分析土壤PAHs含量在不同距離之間的變化。主成分分析是一種將多個變量經線性正交變換進而選出數個重要變量（主成分）的多元統計分析方法，該研究中主成分分析采用方差極大標準化旋轉法，以標準化后的各因子得分為自變量，以標準化后的16種PAHs總含量為因變量進行逐步多元線性回歸，以標準化方程系數反映各類污染源貢獻率。

地理探測器是探測地理事件影響因子的統計學方法，由因子探測、風險探測、生態探測和交互探測4個部分組成［9］。運用地理探測器模型開展PAHs含量（即分析變量）與驅動因子之間的空間關系分析。假如某因素對PAHs空間分異影響大，那么該因素的空間分布則與PAHs的空間分異相似，從而得出該因素對PAHs空間分布的解釋力［9］。該模型計算公式為

式（1）中，q為某影響因子對PAHs空間分布的解釋力；N為研究區總樣本數；σi2為該指標的離散方差。q∈［0，1］，其數值大小表示空間分異程度大小，q=0說明研究對象呈隨機分布，而q=1說明研究對象空間異質性強［10］。利用地理探測器對各個網格的PAHs含量與9種社會經濟影響因子對應值進行PAHs空間分布的多因子定量歸因，以探測PAHs空間分布格局的驅動力，并且定量分析各因子間的交互作用。利用ArcGIS 10.2軟件的漁網工具將全國劃分為60 km×60 km的網格并獲取網格內PAHs平均含量和各因子對應值，從而構建分析變量和自變量。9種社會經濟影響因子包括國家重點污染企業數（X1）、民用汽車數量（X2）、人均GDP（X3）、人口密度（X4）、煤炭產量（X5）、發電量（X6）、焦炭產量（X7）、煤炭消費量（X8）和燃料油消費量（X9）。

2 我國表層土壤PAHs含量與分布

2.1 我國表土PAHs含量特征

基于文獻中收集的12 060個表層土壤采樣點PAHs含量，16種PAHs總含量（∑16PAHs）范圍為ND（未檢出）～65 500 ng·g-1，中位值為381.9 ng·g-1，平均值為1 217 ng·g-1，變異系數（CV）為2.78，屬于強變異關系。

就全國范圍PAHs單體的平均水平而言，熒蒽（Fla）和芘（Pyr）含量較高，分別為97.8和93.7 ng·g-1；而苊（Ace）和苊烯（Acy）含量較低，分別為16.5和13.4 ng·g-1。由圖2可知，就表層土壤中不同污染物所占比例而言，Fla和Pyr含量占比較高，分別為12.0%和11.5%；而Acy、Ace含量僅分別占總量的1.6%和2.0%。而就不同環數PAHs相對含量而言，4環PAHs占比最高（40.3%），其次是5環PAHs，占比為21.6%，占比最低的是2環PAHs。低環（2～3環）PAHs易揮發，極易被微生物降解，對環境危害較小，約占總量的26.8%；而4～6環PAHs占比大，約為73.2%，此類化合物的分子具有較強的疏水性，極易在土壤環境中富集，且性質穩定，不易揮發，給動植物及人體造成嚴重危害。

圖2 我國表土中不同環數和不同種類PAHs組成分布圖譜Fig.2 Components of different rings and types of PAHs in surface soils of China

2.2 我國表層土壤PAHs在不同功能區的分布

由各個采樣點屬性數據可知，同一地區不同功能區采樣點PAHs含量不同。由于人口聚集方式不同，我國表層土壤PAHs含量呈現市區—郊區—鄉村地區依次遞減的趨勢（圖3）。

圖3 不同用地類型PAHs平均含量Fig.3 Average concentration of soil PAHs for different land types

如圖3所示，市區PAHs含量遠超過郊區和鄉村地區，∑16PAHs平均含量分別為885.7、378.4和340.3 ng·g-1，可能是因為人口密度、能源消耗量差異所致。就不同用地類型而言，我國表層土壤∑16PAHs平均含量則呈現從交通區、工業區、居民區、綠化用地到農業區依次遞減的趨勢（圖3）。一般來說，道路附近的土壤會長時間遭受機動車輛排放尾氣的污染，工業區消耗大量能源產生的排放物也會污染周邊土壤，導致交通區和工業區土壤PAHs含量增高。

2.3 我國表層土壤中PAHs的空間分布

2.3.1 半方差分析

對∑16PAHs含量進行正態檢驗的結果表明其呈正偏態分布，檢驗經對數變換后的數據后發現其服從正態分布。將經對數變換后的∑16PAHs含量及其坐標數據導入GS+9.0軟件進行半方差分析，獲取最優插值參數。通常，Kriging最優理論模型的選取原則為決定系數（R2）接近于1，殘差平方和（RSS）接近于0［11］。測量導致的誤差或小于采樣間隔距離處的空間變異會導致塊金值（C0）的存在；基臺值（C0+C）表明了系統內總的變異，包括結構性變異和隨機性變異；塊金系數〔C0/（C0+C）〕為分析變量的空間相關度，若C0/（C0+C）＜25%，則空間變量具有強自相關性，該污染物可能存在區域性面源污染；若C0/（C0+C）＞75%，說明空間變量相關性很弱［12］，該污染物可能僅存在局部性或較明顯的點源污染。在各向同性的條件下，得到的最佳擬合模型是高斯模型，其RSS為0.027 1，小于其他幾類模型，其中，C0=0.062，C0+C=0.495，C0/（C0+C）=12.5%＜25%，表明土壤PAHs含量具有強烈的空間相關性。

2.3.2 空間插值分析

根據插值后的PAHs含量柵格數據統計得到各地區∑16PAHs平均含量（表2），土壤PAHs含量分布趨勢為華北（457.7 ng·g-1）＞東北（384.2 ng·g-1）＞華 東（307.3 ng·g-1）＞中 南（290.7 ng·g-1）＞ 西 北（227.8 ng·g-1）＞西南（186.1 ng·g-1），華北地區土壤中∑16PAHs平均含量約為西南地區的2.5倍。東北和華北地區緯度高，氣溫低，冬季取暖大量耗煤，太陽年均輻射量較低，較少量PAHs被輻射分解；且華北地區是我國重要的能源和重工業基地，東北地區是我國的老工業基地，兩地都存在大量排放源。華東地區經濟發達，滬寧杭工業區以及生產生活所排放污染物也較多。西南地區地勢較高，氣候濕潤，日照時間短，光照強度弱，山地環繞的復雜地形在一定程度上阻礙了PAHs的擴散，燃煤用量較多，存在區域性污染。但青藏高原地區海拔高，污染較小，富集PAHs的大氣受地形阻擋難以爬升至此地，太陽輻射量大，光解作用明顯，且污染排放源較少，所以西南地區∑16PAHs平均含量較低。

表2 各地區∑16PAHs平均含量及分級Table 2 The average concentration of∑16PAHs and their corresponding grades

2.3.3 我國表層土壤PAHs含量的等級分布

我國尚未出臺土壤PAHs污染的評價標準［13］，但農用污泥中容許含量不應超過 3 mg·kg-1［14］。根據荷蘭Maliszewska-Kordybach針對土壤PAHs總含量提出的土壤污染分級建議，將土壤PAHs劃分為4個等級：∑16PAHs＜200 ng·g-1表示清潔，為 200～600 ng·g-1表示輕微污染，為＞600～1 000 ng·g-1表示中度污染，為＞1 000 ng·g-1表示嚴重污染。

表2顯示，遼寧省處于中度污染水平，其平均含量為638.0 ng·g-1。遼寧省自建國以來一直為重工業基地，沈陽、撫順和遼陽等地關于PAHs的研究報道較多，且此次搜集到的遼寧采樣點的用地類型多為工礦用地，可能造成該地區∑16PAHs平均含量偏高；華東、華南以及西南、東北、華北部分地區屬于輕微污染，福建、江西、湖北、湖南、貴州、重慶、青海、新疆和西藏∑16PAHs平均含量均未超過200 ng·g-1，處于清潔水平。統計插值后各柵格PAHs含量等級，發現中度污染、輕微污染和清潔土壤分別約占總體的22.6%、71.1%和6.3%。WOLFGANG［15］研究了全球 12 個地理區域，得出 PAHs含量范圍為 4.8～186 000 ng·g-1，與其他國家的研究（表 3［16-20］）相比，中國土壤 PAHs含量處于中等 水平。

表3 世界不同地區表土中PAHs含量Table 3 Concentrations of PAHs in surface soils from different areas around the world

3 我國PAHs的來源和影響因素

3.1 PAHs的源解析

通過分析土壤樣品中有指示意義的示蹤物，可以實現土壤PAHs來源的定性識別和定量解析［21］。通常可以根據PAHs的環數特征作初步的來源識別［22］：2～3 環低相對分子質量 PAHs（LMW-PAHs）主要來自原油和石油產品泄露、有機物的低溫轉化［23］，代表了石油源；4～6環高相對分子質量PAHs（HMW-PAHs）來源于化石和木材的高溫燃燒［24］，代表了燃燒源。我國表土中LMW-PAHs約占26.8%，HMW-PAHs約占73.2%，即燃燒源可能是我國PAHs的主要來源。

利用SPSS 23.0軟件分析得到16種PAHs含量的KMO檢驗系數為0.902，Bartlett′s球形檢驗的P值＜0.001，拒絕零假設，表明16種PAHs含量之間具有較強的相關性，非常適合作因子分析。對728個采樣點的16種PAHs含量進行主成分分析，主成分的提取原則是因子的初始特征值大于1，且累積方差接近70%，PAHs主成分載荷計算結果見表4。

第1主成分（F1）主要與中高相對分子質量的Chr、BaA、BbF、BkF、InP和BghiP 呈較強的正相關性，解釋了總方差的34.18%，其中，Chr、InP、BghiP和BkF為汽油、柴油等動力燃燒的重要指示物質［25］，因此主成分F1代表了交通源；第2主成分（F2）在燃煤特征產物Phe、Fla和Pyr［26］上載荷較高，解釋了總方差的19.11%，代表了燃煤源；第3主成分（F3）載荷較高的因子為Acy和Ace，解釋了總方差的16.01%，代表生物質燃燒源［27］。

以標準化主成分得分（Z1、Z2和Z3）作為自變量，以標準化的∑16PAHs含量（wt）作為因變量，進行逐步多元線性回歸，結果見表5，擬合方程為wt=0.592Z1+0.469Z2+0.215Z3（R2=0.984，P ＜0.05）。由表5可知，我國土壤PAHs來源于交通排放，貢獻率為46.39%，其次是燃煤源，貢獻率為36.76%，所以我國土壤PAHs來源以交通和燃煤排放為主。

表4 16種PAHs方差極大旋轉后的主成分因子載荷Table 4 Rotated component matrix of total PAHs for soil samples of 16 PAHs

3.2 PAHs污染的影響因素

由上述源解析的初步結果可知土壤PAHs的主要來源是人為源，即人為因素是造成土壤PAHs污染的主要因素。利用因子探測器可以計算各因子對PAHs空間分布的影響力（q），在探測結果表（表6）中，對角線上的q值即為某影響因子單獨對PAHs空間分布的解釋力。在0.05水平上，9個相關影響因子之間具有顯著性差異，其中，發電量的q值最大，為0.491 5，說明影響土壤PAHs分布的主要人為因素是發電量，統計數據所在年份的火力發電量占總發電量的74.37%，由此可知以煤炭為主的化石燃料燃燒是PAHs污染的主要驅動力之一。交通廢氣排放影響次之，其他各個因素均存在不同程度的影響。

交互探測器的探測結果表明，2種驅動因子對PAHs空間分異的交互作用往往要大于單個驅動因子獨立作用，說明我國PAHs的分布格局不是由單一影響因子造成的，而是不同影響因素共同作用的結果。發電量與民用汽車數量、發電量與焦炭產量均表現為非線性增強的協同作用（q均為0.494 6），即發電量與民用汽車數量或焦炭產量的交互作用對PAHs空間分布的影響顯著增強，這表明人們的生產活動（包括燃煤、煉焦活動）和交通排放對PAHs含量的空間分布有著很重要的影響。

表5 ∑16PAHs總量與主成分因子得分變量多元線性回歸結果Table 5 Multiple linear regression of principle component scores against∑16PAHs

表6 影響因子交互式探測結果Table 6 Interaction detector results of impact factors

綜上所述，燃煤發電是我國PAHs污染的主要影響因素，交通排放的影響次之，國家重點污染企業、人口密度和人均GDP等均對土壤PAHs具有一定影響，并且不同因素的交互作用均大于單因素的單獨作用，因此我國PAHs含量的分布格局是不同因素共同作用的結果。

4 結論

基于不同學者關于PAHs的研究成果，探究了我國表層土壤PAHs含量特征及可能來源，主要結論如下：

（1）我國表土PAHs含量總體上處于中低污染水平，且各區域PAHs含量及分布存在較大差異，華北、東北、華東和西南的部分地區PAHs含量較高。表層土壤∑16PAHs含量由高到低變化趨勢為華北（457.7 ng·g-1）＞東北（384.2 ng·g-1）＞華東（307.3 ng·g-1）＞中南（290.7 ng·g-1）＞西北（227.8 ng·g-1）＞西南（186.1 ng·g-1），華北地區土壤∑16PAHs平均含量約為西南地區的2.5倍。

（2）由主成分分析得到交通排放源是土壤環境PAHs的主要來源，燃煤源的貢獻率也較大；運用地理探測器模型對插值數據進行定性分析，結果表明燃燒源對土壤PAHs含量的空間分布格局影響最大，交通排放影響次之。所以，我國表層土壤PAHs含量與能源使用有關。我國應在控制燃煤和交通尾氣排放方面加大監管力度，對國家重點污染企業進一步進行管控，以削弱PAHs排放的源頭。