氣質(zhì)聯(lián)用法測定柑橘類水果12種農(nóng)藥殘留

張曉強(qiáng)，張曉鴻

（廣東省深圳市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測中心，廣東 深圳 518000）

GC-MS是一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜的測量方法。它是定量和定量測定中國生物樣品中藥物和代謝物的有效方法。GC-MS作為一種高分辨率，高靈敏度和簡單的環(huán)境保護(hù)，目前在我國的自然環(huán)境保護(hù)，醫(yī)藥行業(yè)，農(nóng)作物生長，動物興奮藥物等領(lǐng)域已在普遍應(yīng)用，效果良好。GC-MS可以科學(xué)分離和檢測我國比較復(fù)雜的化合物成分與結(jié)構(gòu)，對我國化合物檢測行業(yè)具有深遠(yuǎn)的意義。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

采用GCMS-QP2014plus氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)動儀（Agilent 1200 Series LC，美國安捷倫公司），機(jī)器可以全自動進(jìn)樣，色譜柱為30米×0.25毫米，0.25微米；定量加熱器（KQ5200 DE，昆山市加熱儀器有限公司）；氮吹儀（Organomation Associates，Jnc，美國）；旋轉(zhuǎn)蒸汽機(jī)和渦旋混合器（IKA MS 3 basic，德國）。試劑：乙腈、甲酸、丙酮、正己烷、甲苯、乙酸（色譜純TEDIA，USA）；氯化鈉（優(yōu)級純）。

1.2 溶液配比

按照我國農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)配制原則，試驗(yàn)將100微克/毫升的殺撲磷、甲氰菊酯、毒死蜱、氯氟氰菊酯、克螨特、氰戊菊酯、馬拉硫磷、溴氰菊酯、水胺硫磷、聯(lián)苯菊酯、三氯殺螨醇、氯氰菊酯，分別準(zhǔn)確吸取250微升，放在5毫升的容量瓶中。然后，用甲苯精確定容到5毫升。最后，用漩渦混合器將溶液混勻后，為后續(xù)試驗(yàn)使用，濃度為5微克/毫升的備用溶液。

2 樣本采集與測定

2.1 樣品處理

在本研究中，柑橘類水果是在市場上購買的，并且將樣品在清潔過程中嚴(yán)格單獨(dú)處理，以防止由于水果表面上污染。

2.2 樣品稱樣

稱樣為25克，備用。

2.3 樣品提取

加入提取液，通過人工劇烈振動連續(xù)搖動樣品1分鐘，然后在塞子放置后將水相和有機(jī)相分離處理20分鐘。進(jìn)入軟木塞。通過分離水相和有機(jī)相處理樣品。用設(shè)備吸取10.00毫升樣品，分離上層乙腈溶液，置于100毫升燒杯中，在水浴中加熱燒杯，加熱至內(nèi)部蒸發(fā)幾乎干燥的狀態(tài)，繼續(xù)加入丙酮2毫升，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀覆蓋鋁箔。完整的樣品提取用于樣品純化。

2.4 樣品凈化

對提取后的試驗(yàn)樣品進(jìn)行純化。首先，按照試驗(yàn)說明安裝固相萃取裝置，將固相萃取柱固定在裝置上。準(zhǔn)確按照5毫升正己烷，5毫升丙酮，正己烷，按照1∶9的比例依次進(jìn)行活化色譜柱，將靜態(tài)溶劑表面到達(dá)吸附層表面。然后，將10毫升的試管與固相提取裝置連接，在連接適當(dāng)后立即放入待純化的樣品溶液中。將樣品溶液用5.0毫升丙酮1∶9與正己烷沖洗，沖洗3次。根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)調(diào)整沖洗燒杯的次數(shù)，沖洗柱子。在體外收集洗脫液，蓋住試管塞以進(jìn)行樣品濃度和體積測定，氮吹后上機(jī)檢測。

2.5 樣品測定

將獲得的樣品置于2毫升的樣品瓶中以進(jìn)行樣品測定。工作條件如下：2分鐘130℃，以5℃/分鐘的速度加熱至250℃，然后以10℃/分鐘的速度將溫度升至300℃，在300℃下加熱5分鐘，設(shè)定為5分鐘。氮?dú)饬魉贋?.0毫升/分鐘，然后以10℃/分鐘的速度將溫度升至300℃5分鐘。在70eV/Sim掃描和監(jiān)測的電子轟擊源中為每個組件選擇一個定量離子和兩個定性離子。

3 結(jié)果分析

對柑橘類水果樣品中農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了統(tǒng)計分析，其中菊酯類農(nóng)藥殘留量以柑橘類水果為主，各樣品中含有菊酯類農(nóng)藥，其農(nóng)藥含量與國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了對比。所選樣品均未超過規(guī)定的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)，符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)，對消費(fèi)者身體沒有造成威脅。結(jié)果見表1。柑橘類水果中農(nóng)藥成分的殘留率，通過柑橘樣品中12種農(nóng)藥殘留的色譜分析可以進(jìn)一步分析確定。詳細(xì)結(jié)果如圖1所示。

表1 柑橘類水果樣品中農(nóng)藥殘留檢測的含量

由圖1可以看出，試驗(yàn)中的12種農(nóng)藥的色譜分析結(jié)果得出，在目前的柑橘類水果通過GC-MS檢測產(chǎn)品農(nóng)藥殘留量中，甲氰菊酯的含量達(dá)到最高，氰戊菊酯的殘留含量最低。在種植柑橘類水果的過程中，氰戊菊酯可能被分解。研究證實(shí)，在我國水果規(guī)模化種植基地，菊酯類農(nóng)藥是水果種植常用農(nóng)藥。水果食用前一定要徹底的進(jìn)行清潔，保障消費(fèi)者的身體健康。

圖1 12種農(nóng)藥色譜分析

4 總結(jié)

通過GC-MS對柑橘類水果中12種農(nóng)藥殘留的實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)柑橘類水果中以菊酯類農(nóng)藥為主導(dǎo)的農(nóng)藥殘留。另外，通過臨床實(shí)踐，柑橘類水果的12種農(nóng)藥殘留量，檢測結(jié)果殘留量比較高，將來可以使用精確的溶液比率，以確保試驗(yàn)樣品在提取、純化精度和增強(qiáng)測量技術(shù)等方面進(jìn)一步加強(qiáng)。