PBAT/EVOH氣調薄膜對香菇的保鮮效果評價

王莉梅 扈寧軒 張 靳 劉孟禹 陸 浩 胡 健 董同力嘎

(1.內蒙古農業大學食品科學與工程學院，內蒙古 呼和浩特 010018；2.內蒙古自治區農牧業科學院，內蒙古 呼和浩特 010031)

香菇是中國傳統的食用菌，因其營養豐富，味道鮮美，被視為“菇中之王”，而且含有麥角甾醇、香菇素和香菇多糖等生物活性成分[1]。新鮮香菇由于風味獨特，需求量日益增大。然而，由于新鮮香菇較高的含水量，特有脆弱的表面組織，在其貯藏、運輸過程中易受到機械損傷；此外，由于香菇旺盛的呼吸和蒸騰作用，常溫下貯藏2～3 d就會出現褐變、開傘、腐敗等問題，嚴重影響了香菇的商品品質[2]，各類保鮮技術在延長香菇商品貨架期起著至關重要的作用。

許多科研工作者對食用菌的保鮮工藝進行了大量研究。李艷杰等[1]研究發現1-MCP處理較殼聚糖處理對于保持香菇的感官品質、防止褐變、抑制酶活性及提高抗氧化能力有更明顯的作用，其中1 μL/L 1-MCP處理的香菇保鮮效果為各處理組中最好。周冉冉等[3]研究低劑量60Coγ射線輻照處理對鮮香菇保鮮效果的影響，發現1 kGy的照射劑量顯著延遲4～8 d，延緩果實體軟化和褐變的發生。在貯藏過程中，1 kGy照射劑量可以控制抗氧化系統中酶活性的降低，減少纖維素和幾丁質的積累，并抑制蘑菇的老化。曾麗萍等[4]研究探討了添加不同質量分數0%，1%，2%，3%納米TiO2的PLA/TiO2納米復合膜對香菇保鮮效果的影響。發現PLA/TiO2納米復合膜能更好地維持香菇貯藏期間的感官品質，抑制呼吸強度，減緩水分流失，維持較高VC及還原糖含量。納米TiO2添加量與香菇的保鮮效果呈正比，其中3% PLA/TiO2納米復合膜對香菇的保鮮效果最佳。

自發氣調包裝(equilibrium modified atmosphere packaging，EMAP)優勢是無需充入特定氣體，只需選用具有一定氣體阻隔性的薄膜制成密封包裝，利用包裝材料的氣體選擇透過性與果蔬呼吸速率之間的相互作用自行調節氣體貯藏環境[5-7]。氣調包裝是一種較經濟和有效的保鮮手段，近年來在果蔬保鮮方面的研究越來越多。聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是生物可降解材料，具有優異的韌性(斷裂伸長率>500%)[8]，其力學性能與低密度聚乙烯(PE)相媲美，具有廣泛的應用前景。王志洲等[9]研究了PBAT/聚己內酯(PCL)共混薄膜對雙孢菇保鮮效果的影響，發現PBAT/PCL 30%(PCL添加比例)共混薄膜具有良好的透氣性和選擇透過性，包裝后可形成適宜穩定的氣體組分，可有效抑制雙孢菇褐變，維持其良好的感官和營養價值，有效延長貯藏期達到空白組的2倍。乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)與尼龍(PA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)共稱為三大高阻隔材料，由20%～40%乙烯基和60%～80%乙烯醇基鏈段組成，具有優異的阻氣、阻油性能，是一種可完全水解的聚合物[10-11]。前期研究[12]通過將EVOH添加入PBAT中進行共混，表明10% EVOH添加比例的共混薄膜不僅能保持PBAT的斷裂伸長率，還增大了薄膜的楊氏模量，改善了PBAT極易變曲變形現象，EVOH的添加顯著提高了薄膜的阻隔性能，純PBAT薄膜的氧氣透過系數(測試條件：23 ℃，0% RH)和水蒸氣透過系數(測試條件：23 ℃，65% RH)分別為3.37×10-7cm3·m/(m2·d·Pa)、4.01×10-7g·m/(m2·d·Pa)，添加10%的EVOH后共混薄膜的氧氣透過系數和水蒸氣透過系數分別為2.42×10-7cm3·m/(m2·d·Pa)和3.01×10-7g·m/(m2·d·Pa)，分別降低了34.94%和24.43%。

關于共混薄膜在食用菌保鮮方面的研究報道較多，但未發現將高阻隔性材料EVOH應用于食用菌保鮮中的報道，且相關食用菌保鮮研究[4,13]較多限于對食用菌保鮮相關理化指標的分析，對其包裝環境內氣體組成的探討較缺乏。本研究以添加不同質量分數(0%和10%)EVOH的PBAT/EVOH共混膜為氣調保鮮材料，以未包裝的香菇為對照，研究在低溫貯藏條件下PBAT/EVOH共混膜對新鮮香菇品質的影響，為PBAT/EVOH共混膜在延長香菇貨架期的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

香菇：購于內蒙古呼和浩特市東瓦窯蔬菜批發市場，挑選當天采摘、菇體完整，大小均一、無機械損傷的香菇，購買后迅速運回實驗室，4 ℃冷藏條件下預冷；

聚乙烯PE：Mn約為1.0×105，(20±5)μm，東莞市樟木頭龍城塑料經營部；

PBAT：Mn約為1.7×105，杭州鑫富科技有限公司；

EVOH：E151型，日本可樂麗集團；

其他化學試劑：均為分析純；

頂空氣體分析儀：6600型，英國Systech Instruments公司；

色差儀：CR-20型，美國Konica Minolta公司；

低速離心機：SC-3610型，安徽中科中佳科學儀器有限公司；

紫外分光光度計：UV-2450型，日本島津公司；

電子天平：JA-5003B型，海精天電子儀器有限公司；

立式冷藏柜：SC-300型，青島海爾特種電冰柜有限公司；

多功能薄膜封口機：DBF-900型，溫州市鼎力包裝機械制造有限公司；

雙螺桿擠出流延拉伸機組：PPT-3/SJ2-20-250型，廣州市普同實驗分析儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 PBAT/10% EVOH共混薄膜的制備 參照文獻[12]。

1.2.2 香菇的預處理及氣調包裝的制備 將PE、PBAT和PBAT/10% EVOH薄膜制成25 cm×20 cm規格包裝袋。在袋內放入(60±5)g的預冷香菇，無任何包裝為對照組，包裝組依次命名為PE組、PBAT組、PBAT/10% EVOH組。貯藏條件4 ℃，90% RH，間隔2 d從每處理組取3個包裝袋樣品進行相關分析，以香菇無商品價值作為試驗終點。

1.2.3 包裝內氣體組分的測定 使用頂空氣體分析儀直接測定包裝內的氣體成分，每組分別設置3個平行樣。

1.2.4 感官評價 參照石啟龍等[14]的方法進行部分修改，感官評定是需要男女比例為1∶1的共8名食品專業學生依據表1對貯藏期間香菇進行感官評分，感官評分標準見表1。

1.2.5 失重率的測定 采用稱重法，失重率按式(1)計算：

(1)

1.2.6 硬度的測定 采用GY-2型硬度計進行測試。隨機從各包裝袋內各抽取3個平行樣，取菌蓋部位3個點測定硬度，取平均值。

1.2.7 白度值(L*)測定 使用色差儀測定。隨機從各包裝袋內各抽取3個平行樣從菌蓋不同位置進行測定，取平均值。

1.2.8 VC的測定 采用紫外分光光度法[15]。

表1 香菇感官評分標準Table 1 Sensory assessment criteria of Lentinus edodes

1.3 數據分析

采用Excel 2007軟件對數據進行初步整理，用SPSS 20.0軟件進行統計分析，采用單因子方差(One-Way analysis of variance)分析進行差異顯著性檢驗，并采用鄧肯氏(Duncan，s)法進行多重比較，結果均以(平均值±標準偏差)的形式表示。

2 結果與分析

2.1 包裝內氣體組分的變化

利用氣調包裝的方式，適當提高貯藏環境中CO2濃度并降低O2濃度可以有效抑制果蔬的呼吸作用。包裝起始氣體濃度同空氣中的O2含量20.90%，CO2含量0.03%。香菇是一種呼吸速率較高的菌類，其呼吸消耗O2的同時產生CO2，圖1、2為貯藏期間氣體變化規律。在貯藏后的第2天，香菇由于呼吸強度較高，各包裝組的CO2濃度迅速增高，最高可達4.00%。在第4天，各包裝組CO2濃度均有一個降低的過程，PE組和PBAT組能降到3.20%左右，PBAT/10% EVOH組能降到2.60%左右，并隨著貯藏的推移維持在此濃度范圍內。Lope-briones等[16]研究表明，CO2濃度在2.50%左右有益于保持雙孢菇的色澤，而當CO2濃度高于5%時可促進保藏期間雙孢菇的變色。且研究[17]表明，香菇對高CO2濃度的敏感性高于其他食用菌。而本試驗中，PBAT/10% EVOH組CO2濃度在保持菇體色澤范圍(2.50%～5.00%)內。

從圖2中看出，PE組的O2濃度緩慢降低，并在第8天之后平穩保持在0.60%左右。而PBAT組和PBAT/10% EVOH組的O2在包裝后的第2天，迅速降低為1.00%以下，PBAT組從第4天開始平穩保持在0.15%左右，而PBAT/10% EVOH組平穩保持在0.02%左右。較低的O2濃度減緩了菇體生理代謝活動，使呼吸減慢。由于PBAT/10% EVOH薄膜優異的氧氣阻隔性能，使PBAT/10% EVOH組在避免無氧呼吸的前提下，較好地降低了香菇的呼吸速率。

2.2 感官評分的變化

圖3為香菇貯藏過程中感官評分的變化。可以看出，空白組在貯藏期間由于失水導致的表面萎蔫和開傘及與空氣直接接觸的氧化褐變，貯藏第6天，干癟加重，感官評分降到2.91分，失去商業價值和食用價值。反觀包裝組，各包裝組在第4～10天感官評分均無顯著差異(P>0.05)。由圖4可以看出，在12 d PE組由于嚴重的結露現象，開始變軟，產生異味，菌蓋出現水浸斑點和霉斑，感官評分降低為5.09分，顯著低于其他兩組(P<0.05)。相比較于PBAT組，PBAT/10% EVOH組由于包裝材料的氣體選擇透過性較低，從而影響了香菇自身呼吸代謝程度，菇體依然呈黃褐色，菌蓋保持良好的彈性。貯藏至14 d時較好地維持了良好的感官品質。

圖1 香菇貯藏期間CO2濃度的變化Figure 1 Changes in the CO2 value of Lentinus edodes during storage

圖2 香菇貯藏期間O2濃度的變化Figure 2 Changes in the O2 value of Lentinus edodes during storage

圖3 香菇貯藏期間感官評分的變化Figure 3 Changes in sensory evaluation of Lentinus edodes during storage

圖4 貯藏第14天時各組香菇外觀及切面圖Figure 4 The pictures of appearance and section of Lentinus edodes on 14th day

2.3 失重率的變化

香菇含水量極高，能達到90%以上。在貯藏過程中，香菇的失重主要包括蒸騰作用引起的水分流失、呼吸作用形成CO2和有機物的損失[18]。從圖5可以看出，隨著貯藏時間的延長，香菇的失重率逐漸增加，各包裝組失重率顯著低于對照組(P<0.05)，對照組香菇由于本身表皮薄和多孔結構加上無任何外界保護，第6天失重率能達到30%以上，失去商品價值。PBAT組和PBAT/10% EVOH組失重率隨著貯藏期的延長逐漸增加，貯藏6～12 d時，顯著高于PE組(P<0.05)，此現象歸于PE包裝材料較優的水蒸氣阻隔性能，這也是其發生結露，后續品質嚴重變壞的主要原因。在貯藏期間PBAT組和PBAT/10% EVOH組之間失重率均無顯著性差異(P>0.05)。盡管PBAT/10% EVOH薄膜的WVP低于PBAT的WVP，是由于EVOH的結構中存在羥基使其具有親水性和吸濕性。當濕度條件較高時，水蒸氣的阻隔性能會受到影響[19]。Antmann等[20]研究表明，香菇失重率超過10%，失去商品價值。PBAT組和PBAT/10% EVOH組失重率在貯藏期內均保持在10%以下，均在可接受范圍內。

2.4 硬度的變化

如圖6所示，隨著貯藏的延長，對照組香菇硬度第6天時由7.9 MPa升高至13.9 MPa，主要是由于其較高的失重率導致的干癟。各包裝組硬度均呈先上升后降低的趨勢，硬度先上升的原因可能是一定程度的失水導致其表面變硬和采收后的后熟生理變化；后續變軟是由細菌對細胞壁的降解以及內源性自溶素的活性增加導致的[21]。在貯藏2～6 d時，各包裝組之間硬度均無顯著性差異(P>0.05)。從第8天開始PE組硬度顯著低于其他兩組(P<0.05)，PE薄膜有較優的水蒸氣阻隔性能，故導致包裝袋內較高的濕度，形成結露現象，發生腐爛組織軟化，從而降低硬度。到貯藏期第12天，PE、PBAT、PBAT/10% EVOH組硬度下降率依次為25.31%，11.64%，9.87%。PBAT/10% EVOH組的硬度較其他兩組硬度大(P<0.05)。在貯藏期內PBAT/10% EVOH組香菇可以保持較高的硬度。

圖5 香菇貯藏期間失重率的變化Figure 5 Changes in weight loss rate of Lentinus edodes during storage

圖6 香菇貯藏期間硬度的變化Figure 6 Changes in hardness of Lentinus edodes during storage

2.5 L*值的變化

采摘后的香菇生物體仍在進行活躍的生理代謝活動，食用菌的褐變是由于酚類化合物的氧化、多酚氧化酶(PPO)的作用以及細菌和霉菌對食用菌組織的作用導致的[22]。由圖7可以看出，隨著貯藏時間的延長，L*值不斷降低，對照組L*值相比包裝組較低(P<0.05)。在貯藏后期PBAT/10% EVOH組的L*值高于PBAT組和PE組(P<0.05)，說明其褐變程度較其他包裝組小。分析原因是由于霉菌為好氧性真菌，PBAT/10% EVOH組形成的低氧環境抑制了霉菌的生長，從而降低了其對食用菌組織的作用，圖4中各包裝組香菇的外觀也說明了這一點，PE組和PBAT組在貯藏后期菌蓋部分出現霉斑，而PBAT/10% EVOH組菌蓋外觀良好。

圖7 香菇貯藏期間L*值的變化Figure 7 Changes in L*value of Lentinus edodes during storage

2.6 VC的變化

VC是一種水溶性維生素，作為一種高活性物質，具有抗氧化性，可以清除體內自由基，參與許多新陳代謝過程[23]。如圖8所示，在4 ℃條件下，隨著貯藏時間的延長，香菇VC含量呈現下降的趨勢。對照組尤為明顯，第6天 VC含量降低了58.72%，顯著低于各包裝組(P<0.05)。在貯藏的12 d，PE、PBAT、PBAT/10% EVOH組的VC含量分別為16.02，19.34，30.03 mg/100 g，相比第0天分別降低了67.28%，60.50%，38.67%。PBAT/10%EVOH組VC含量顯著高于其他兩組(P<0.05)，Techavuthipon等[24]研究表明，呼吸作用也引起VC含量下降，與圖1中氣體的變化規律相符，PBAT/10% EVOH組由于包裝環境內較低的氧氣濃度，較好地減緩了生理代謝活動，故相比其他組更好地保持了香菇中的VC含量。

圖8 貯藏期間香菇VC含量的變化Figure 8 Changes in vitamin C of Lentinus edodes during storage

3 結論

本試驗探討了添加EVOH的PBAT/EVOH共混薄膜在香菇保鮮上的可行性，添加10%(質量分數)EVOH的PBAT/EVOH共混薄膜能夠使包裝形成低氧環境，延緩生理代謝活動，相比其他處理組能較好地保持香菇硬度、延緩L*值、感官品質及VC的下降，貯藏14 d仍保持較高的感官品質和營養品質。

關于共混薄膜體系對香菇采后保鮮機理方面還缺乏深度，后續研究可從氣體組分與香菇的褐變機制、細胞壁的代謝特性等方面深入研究其保質保鮮機理。