車用汽油辛烷值下降的原因分析

王翔翀

〔北京石油產品質量監督檢驗中心 北京 100023〕

1 前言

近期，在車用汽油檢測中連續發生了幾起辛烷值下降的現象。A煉廠的95號車用汽油、B煉廠的92號車用汽油入庫驗收時辛烷值不合格，但廠方的保留樣品均合格。

A廠的樣品避光、光照條件下辛烷值均下降。B廠的樣品用棕色瓶采樣，檢測時辛烷值合格，但用無色瓶盛裝，光照條件下辛烷值下降較快，之后不合格的樣品即使改為棕色瓶盛裝，辛烷值依然繼續下降。

筆者對上述兩批汽油進行了性質檢測分析，A、B兩批汽油的特點是密度低，C5以下組分含量較高，均含有MTBE。

就汽油組分來說，對辛烷值的貢獻，輕組分一般高于重組分[1]。MTBE是高辛烷值組分，但沸點只有55℃，揮發的速度要快于汽油組分，多數油樣在60 %餾出時，MTBE已經揮發完畢[2]。輕組分過多及MTBE揮發的協同效應，會造成辛烷值下降。

C煉廠的92號汽油，白天采樣時用無色瓶子盛裝，檢測辛烷值不合格，但晚上重新采樣復測合格。再次采用棕色瓶子采樣驗證，不管是白天還是晚上，檢測辛烷值均合格。筆者用符合京VI標準的汽油進行光照實驗，發現使用無色瓶盛裝樣品，光照后辛烷值下降較快，避光保存的則無此現象。故提出車用汽油采樣需使用避光容器。

2 實驗部分

2.1 儀器設備

(1)辛烷值機，CFR-F2U。

(2)密度測定儀，DMA4500 M。

(3)氣相色譜儀， Agilent 6890，FID檢測器，HP-1PONA柱，100%二甲氧基硅氧烷，50m×0.2mm×0.5μm。

(4)氣相色譜儀， Agilent 6890，符合NB/SH/T 0663標準。

(5)自動常壓蒸餾儀，optidist。

2.2 實驗方法

餾程、辛烷值、密度、MTBE檢測方法按DB11/238—2016規定方法執行。

PONA，按石科院專用軟件完成。

光照實驗，分別采用棕色和無色樣品瓶盛裝，室外陽光下放3 h，檢測光照前后樣品的研究法辛烷值和密度。

3 討論

3.1 A樣品分析

2016年8月，對A煉油廠一列京V標準95號車用汽油的驗收檢測中，研究法辛烷值為94.2，不合格。經和廠方分析方法比對，雙方對測定方法的準確性確認無誤。A廠該批原出廠汽油的辛烷值為95.6，實驗室自己保存的保留樣品，辛烷值則沒有下降。

為查找辛烷值下降的原因，對樣品進行了全分析和PONA分析。表1是該批油品的部分數據，表2是PONA分析數據。

表1 A煉油廠驗收樣品的部分分析數據

表2 A煉油廠驗收樣品各PONA組分含量 %

從數據上看，A廠汽油的C5其及以下的組分含量超過了25%，氧含量達1.98%。油品含氧主要是添加了MTBE。餾程檢測50%的蒸發溫度只有89.6℃。就汽油組分來說，對辛烷值的貢獻，輕組分一般高于重組分[1]，同一類烴類物質，辛烷值隨相對分子質量的增大而降低[3]。MTBE是高辛烷值組分，但沸點只有55℃，揮發的速度要快于其他汽油組分。多數情況下，在餾程到達60%餾出時，MTBE已經揮發完畢[2]。也就是說，相同條件下，汽油中高辛烷值組分揮發得更快。雙方取辛烷值94.2的不合格汽油樣品，裝鐵桶室外放置，次日辛烷值下降至93.5。

汽油經鐵路罐車長途運輸，因夏季氣溫較高，罐內汽油溫度更高，容易揮發，所以造成辛烷值下降。廠方留存的樣品采用了遮光、室內保存，故辛烷值未發生變化。

筆者同A廠進行了共同探討：該批的汽油大部分由33%催化汽油+17%重整汽油+13%MTBE+25%烷基化油+12%戊烷油調和而成。戊烷油是氣液臨界組分，極其容易揮發。調入過多的戊烷油，造成了C5以下組分含量過多，在溫度較高的情況下揮發較快，且和MTBE具有協同揮發效應，是導致本批油品辛烷值不穩定的直接原因。通常情況下,汽油中C5以下組分的含量不超過15%,故建議煉廠在汽油生產中,按照不超過15%控制C5以下組分。

3.2 B樣品分析

2017年3月，檢測B煉油廠92號車用汽油時發現，該批汽油實測研究法辛烷值為91.5，不符合DB11/238—2016所規定的不低于92的要求。B廠將不合格樣品送至第三方機構檢驗后，結果合格，雙方產生了爭議。隨后雙方進行了儀器驗證，確認儀器的準確無誤。

筆者初步懷疑該批次油品可能存在分層現象，再次安排取樣檢測。本次取樣采取隨機抽取6號罐車，分別取每一罐車的上中下層各一瓶。經對6號車樣品的密度及辛烷值檢測：該批來油密度最高732.1kg/m3，最低721.5 kg/m3；辛烷值最高95.4，最低92.5，各槽車之間油品十分不均勻，但每節槽車油品的上中下層基本均勻，分層導致辛烷值不同的假設不成立。

在檢測過程中發現，辛烷值檢測合格樣品的儲存容器均為棕色磨口玻璃瓶，且待檢停留時間較短。不合格批次的樣品為透明磨口玻璃瓶，待檢時間較長，于是懷疑造成這次辛烷值不合格的原因可能因陽光直射及油品揮所發致。因此決定對隨機樣進行光照實驗。

對隨機樣中的3個進行了光照實驗，將3瓶樣品盛放在透明玻璃瓶中經陽光直曬3 h，然后測試光照樣品以及同樣車號未光照樣品的辛烷值，結果見表3。由表3可知，罐車編號為0221156的未光照樣品的辛烷值為96.0，光照后的樣品辛烷值下降至93.6，光照實驗的3瓶樣品辛烷值指標與未光照樣品相比，下降了2～4個單位。

表3 B樣煉廠品光照實驗的辛烷值變化

為進一步研究發生辛烷值下降的原因，筆者所在質檢中心對樣品進行了含氧化合物分析。

含氧化合物分析結果：未經光照及經光照樣品MTBE的含量分別為8.38 %，6.82 %。由于MTBE沸點僅為55℃，而該批汽油密度僅有725 kg/m3左右，最低僅為721.5 kg/m3，油品中含有大量低沸點的輕組分。當天氣炎熱時，輕組分與MTBE形成共沸物從樣品瓶中揮發，汽油辛烷值下降的直接原因同本文3.1節。雖經第三方檢驗合格，但其不穩定的性質仍導致油品存在較大質量隱患，為此建議煉廠在汽油生產過程中控制輕組分的含量，適當提高密度值。

這次檢測30 d以后，又對其中一組不合格油品進行跟蹤復測：辛烷值由90.1下降為85.1，該批樣品保存條件為室內避光。就是說油品辛烷值下降過程開始后，即使再次放入棕色瓶避光保存，其下降現象并不會由此中斷，仍繼續進行。

3.3 C樣品分析

2017年4月，筆者陸續進行了C煉油廠幾批92號樣品入庫分析，發現白天采樣檢測時，辛烷值不合格，晚上采樣復測的結果全部合格。再次采用棕色瓶采樣，結果辛烷值沒有下降。C廠汽油密度、餾程均正常，不存在組分過輕的問題，應屬合格樣品。

為探討光照對汽油辛烷值檢測的影響，又委托燕山石化對其自產油品進行光照實驗比對，光照實驗按本文2.2節方法進行，同一油品分別用棕色和無色瓶盛裝，放置在室外陽光下3 h。首先進行了辛烷值及密度測定，初始樣品分別為92.6及750.7 kg/m3。經光照實驗后，無色瓶樣品辛烷值和密度分別為89.4及751.3kg/m3，而棕色瓶為92.3及750.8kg/m3，結果見表4。

表4 汽油光照對辛烷值的影響

從表4看出，汽油樣品光照后，辛烷值有不同程度的下降屬正?，F象。目前在國V以上品質的汽油生產過程中，一般都經催化汽油加氫脫硫工藝的加工。光照條件下，加氫后的催化汽油氧化導致辛烷值下降應屬正?，F象。故建議國V以上油品檢測時，樣品應避光保存，建議在標準修訂時增加該項內容。

4 小結

(1)車用汽油中C5及其以下組分含量過大，易揮發導致辛烷值下降，建議煉廠在生產過程中控制C5以下組分的含量，控制密度值。

(2)由于車用汽油在光照條件下會造成辛烷值下降，所采樣品應避光保存。