醫用鎳鈦形狀記憶合金管材塑性成形方法概況

楊杰 李鵬輝 陳澤中 劉永峰

摘要：鎳鈦形狀記憶合金（nickel titanium shape memory alloys，Ni-Ti SMA）因為具有良好的生物相容性，在醫學領域得到廣泛應用。Ni-Ti SMA的形狀記憶性和超彈性增加了其管材的加工難度。總結了國內外學者對Ni-Ti SMA管材塑性成形方法的研究成果。擠壓和拉拔是制備Ni-Ti SMA管材的主要方法，醫用Ni-Ti SMA管材仍是采用拉拔成形。介紹了多種提高Ni-Ti SMA管材成形質量的加工工藝，包括軟件模擬、改進模具和改變溫度等方式。進一步探究Ni-Ti SMA管材的成形方法仍是未來研究的趨勢。

關鍵詞：鎳鈦形狀記憶合金;塑性成形;擠壓;拉拔管材

中圖分類號：TG 356文獻標志碼：A

1963年，Buehler團隊在海軍兵器實驗室合成了鎳鈦形狀記憶合金（nickel titanium shape memoryalloys，Ni-Ti SMA）。Ni-Ti SMA是Ti基二元合金中的一種，其中Ni和Ti含量幾乎相等，原子數也幾近相同。由于Ni-Ti SMA具有B2結構的母相奧氏體相，使得Ni-Ti SMA擁有形狀記憶和超彈性這兩大突出性能。除此之外，Ni-Ti SMA還具有優越的延展性和良好的力學性能。然而，Ni-Ti SMA熱加工性能相對較差，限制了其在工業中的廣泛應用。因此，深入了解Ni-Ti SMA熱變形機制是成功實現控制和應用該合金的關鍵。在過去的研究中，科研人員不斷分析Ni-Ti SMA的熱加工性，如Wadood研究了等原子量Ni-Ti SMA的熱加工性，并指出動態回復是合金熱加工過程中的主要現象;Adharapurapu等研究了添加Cu對Ni-Ti SMA加工變形行為的影響，在700～1000℃使用雙曲線推導了Ni-49.5Ti合金和Ni-49.3Ti合金流動行為的正弦方程。

Ni-Ti SMA在不同的加載方法、變形溫度、變形水平和變形速率下，表現出極其復雜的變形行為，其中包含彈性變形、可回復塑性變形和位錯滑移塑性變形，在過去的幾十年中，Ni-Ti SMA管材的生產一直難以實現。目前，經濟效益化生產Ni-TiSMA管材仍然是一項技術挑戰，世界上只有少數企業能夠生產Ni-Ti SMA管材，所以很多研究者開始關注Ni-Ti SMA管材的熱機械加工性能。

1Ni.Ti SMA的性能

Ni-Ti SMA作為醫用材料，有3大突出性能：良好的生物相容性，形狀記憶性和超彈性。形狀記憶性：Ni-Ti SMA可以以3種不同的晶體結構（即孿晶馬氏體，層狀馬氏體和奧氏體）和6種可能的轉變（見圖1）存在于兩種不同的相中，加熱時，它從馬氏體轉變為奧氏體，恢復為原來的形狀。超彈性：當施加力時，奧氏體轉變為應力誘發馬氏體，然而，這種馬氏體只有在應力維持下才能穩定，當去除應力時，材料恢復到奧氏體。Ni-Ti SMA具有的B2奧氏體使其具有獨特的形狀記憶性和超彈性，B2奧氏體（見圖2）在低于923K時寬度在Ni的原子分數為50.0%～50.5%處。如果Ni的原子分數高于50.5%，則合金在973K以下的冷卻過程中會分解成TiNi和TiNi3。馬氏體在應力下能承受的最高溫度稱為Ma（見圖1），高于Md時，Ni-Ti SMA會發生永久變形。

2Ni-Ti SMA塑性成形方法

加工方式的差異對Ni-Ti SMA管材的微觀組織會產生不同的影響，進而影響其形狀記憶效應和加載變形行為，從而限制了其在醫學領域中的應用。如前所述，與一般金屬塑性加工方式相比，Ni-TiSMA管材的塑性成形對材料、應力以及溫度等都有極高的要求，制備出具有合適的相變溫度和良好的超彈性醫用級的薄壁管材更是難上加難。近年來，國內外學者通過改變模具構造、坯料大小、加熱方式和溫度等，以期獲得性能良好的醫用級Ni-TiSMA管材。

2.1擠壓成形

路郅遠設計出了一種熱擠壓成形Ni-TiSMA的方法。采用Ti-Ni-Nb（直徑44.0mm×厚10.5mm）合金管材為研究對象，以DEFORM-3D有限元軟件為模擬平臺，模擬Ni-Ti SMA管材反擠壓成形的過程，分析了該合金管材反擠壓的成形機制和規律，見圖3。利用功的平衡法推導了管材反擠壓力及變形抗力的計算公式，如式（1）所示。采用熱力耦合分析方法研究了管材擠壓成形過程中的熱量轉化情況。在此基礎上，通過構建Ni-Ti SMA管材的擠壓極限圖，模擬得出凹模溫度、擠壓筒溫度以及凹模定徑長度在反擠壓中為次要影響因素，并選出合理的凹模角120°、定徑帶長度8mm、坯料溫度850～950℃和擠壓速度30～50mm/s。

胡捷等研究了運用中溫靜液擠壓制坯、軋制與拉拔成形工藝，獲得性能良好的Ni-Ti SMA毛細管材。Ni-Ti SMA毛細管材加工對管坯內外表面要求非常嚴格。采取靜液擠壓開坯，利用其優良的高壓潤滑性能和三向等靜水壓力的獨特優勢，能獲得較好的管坯。加工過程中，通過加強芯桿與管坯之間的潤滑以及減少空拉減徑變形，適當加大道次進給量并降低軋機速度，嚴格把軋制加工率控制在15%～20%，較好地解決了Ni-Ti SMA毛細管材在軋制過程中內外表面容易出現橫裂紋的問題。利用Ni-Ti SMA本身的屬性，通過長芯桿拉伸，選取較大的加工伸長率（試驗中最高達到35%），每次拉伸后進行退火，能獲得質量和精度較高的Ni-TiSMA毛細管材。該試驗中利用新的干膜潤滑方式，不氧化或淺氧化預處理，有效地保證了Ni-Ti SMA毛細管材的表面質量。

Mao等研究了平模、45°錐模和平錐模對合金管材熱擠壓工藝的影響見圖4。研究表明，模具的錐度會顯著影響擠壓力和坯料溫度。45°錐模具有最小的擠壓力和良好的金屬流動性，對于合金的擠出變形更有幫助。

Mfiller通過研究熱擠壓成形Ni-Ti SMA管材，指出了Ni-Ti SMA的變形抗力、模具應力、擠出溫度、沖擊速度以及坯料的制備與工藝細節有關。通過移動芯軸完成間接擠壓，使得坯料與容器之間不存在摩擦，降低總擠壓力，見圖5。為了減小芯軸拉伸應力，芯軸具有較大的錐度，錐度比為1：1000。在坯料溫度約為950℃的基礎上，采用如圖6所示的兩種結構的模具。擠出Ni-Ti SMA管材時，在鉆孔坯料中填充芯材。填充的芯材需要滿足2個要求：（1）在較高溫度下與Ni-Ti SMA有相似的變形阻力;（2）不同的耐化學腐蝕性，易除去腐蝕性低的芯材，能更方便獲得Ni-Ti SMA管材，見圖7。該研究表明，在900～950℃使用內冷芯軸的情況下，最大擠出比達到18：1。用銅涂覆坯料或襯里內部鉆孔，避免Ni-Ti SMA與擠壓工具之間的直接接觸，避免發生焊合。選擇合適的內部潤滑劑和化學腐蝕性的芯材，通過反復擠壓來擠出小規格管材。

2.2拉拔成形

Chen研究了Ni-Ti SMA管材的熱拉拔工藝，試驗使用外徑為20mm，壁厚為3mm的51Ni-Ti和47Ni-44Ti-9Nb（原子分數）成功拉拔出了外徑為13.6mm，壁厚為1.0mm的管材。在管坯內穿人金屬芯，管坯和金屬芯之間加入潤滑劑MoS，。熱拉拔之前將管坯和金屬芯的組合件在700℃退火;然后將退火后的組件一端放置在石墨潤滑的WC模具中，見圖8;再將樣品通過拉絲模具，用萬能拉伸機上顎夾住樣品的一端，下鉗夾緊模具，涂覆石墨降低樣品和拉絲模間的摩擦。在熱拉拔前，830℃保溫1h，拉拔速度為120mm/min。每次拉拔后，更換模具，中間不再進行退火，直到拉拔成最終尺寸。試驗表明，材料的微結構在熱拉拔過程中是伸長的，并且塑性變形也顯著改善了其力學性能。材料形狀記憶性不受熱拉伸過程的影響。

Crombie等通過使用位于管內的吸氧劑來保護管內表面不受氧化（允許管外表面被氧化），制備出了高質量的管材并提高了生產率。他們采用形狀記憶轉變溫度高于Ni-Ti SMA的金屬絲做成彈簧狀，在室溫下將線圈拉拔成便于插人管中的形狀，見圖9。然后將線圈加熱到轉變溫度以上，使線圈恢復到原來的形狀，見圖10。線圈與內表面有相同的氧化特性，而且在管內提供了非常大的表面積，防止了合金管的內表面被氧化。氧化后的金屬絲線圈通過拉拔取出，用酸蝕表面氧化層之后，其吸氧能力得到恢復且可以重新使用。在傳統的Ni-TiSMA管材拉拔工藝基礎上，填人線圈后，可以插入軟質馬氏體合金芯棒，使得內徑表面干凈光滑，且芯棒在最終尺寸下容易移除。與傳統的拉拔工藝相比，這種方式省去了清潔管內表面的工序，如除油、顆粒和氧化物碎屑等，而且避免了殘留在內徑和芯軸之間的碎片在進一步的拉拔中磨損管材的內表面。這種工藝不但改善了管徑內表面質量，減小了Ni-Ti SMA管材內表面和芯軸外表面之間的摩擦，還提高了拉拔過程中管材的長度和質量。

Twohig等通過改變溫度、冷卻速率、拉伸速度和加熱/冷卻速度等關鍵工藝參數，研究無模具拉拔工藝對直徑5mm的商業級Ni-Ti SMA棒的影響。Ni-Ti SMA棒通過無模具拉拔工藝成功制備出橫截面積減小54%的最大穩態金屬絲。將Ni-TiSMA棒的一端固定，牽引另一端，見圖11，以與拉拔速度相同的方向從桿的底部進行加熱和冷卻。試驗結果表明，均勻地改變應力和應變能使Ni-TiSMA棒的橫截面積均勻減小。無模具拉拔工藝能使Ni-Ti SMA棒的縱截面硬度顯著降低。在加工中，能觀察到Ni-Ti SMA棒表面存在均勻的氧化層，這是在空氣條件下氧化造成的，該氧化層潛在地提高了隨后的無源拉拔棒冷加工的操作性。將不定形拉拔工藝的熱機械效應與冷拔加工步驟相結合，能提高Ni-Ti SMA棒的合格率，從而降低成本。

2.3其他成形方式

大塑性變形（severe plastic deformation，SPD）通常是在低于再結晶溫度下施加大壓力使金屬或合金發生大的塑性形變，使材料的微觀組織細化，從而形成超細晶粒，最終獲得無孔洞的超細晶塊體試樣的變形工藝。SPD制備超細晶Ni-Ti SMA的主要工藝包括等通道轉角擠壓（equal channel angularpressing，ECAP）和高壓扭轉（high pressure torsion，HPT）等。SPD可以極大地改善Ni-Ti SMA的力學性能和形狀恢復特性等，其形狀記憶恢復應變和恢復應力以及循環穩定性也超越了傳統熱機械處理合金。再通過一般的塑性成形工藝加工出管材，將其應用到生物醫療領域，提高了其在生物體中的力學可靠性和耐蝕性等。

范紅濤等通過ECAP改善了Ni-Ti SMA的塑性和韌性，利用剪切力細化晶粒，加工Ni-Ti SMA管材，并對其進行不同溫度、不同應變速率的熱壓縮試驗，其裝配見圖12，外套和通道之間涂一層石墨來減少摩擦。在試驗前，將工裝進行加熱保溫，之后進行擠壓。在試驗結束后，迅速取出工裝，冷卻，切割變形體，取出變形后的Ni-Ti SMA管材。在500℃進行ECAP能得到較好的細化晶粒效果;摩擦因數和內角對Ni-Ti SMA管材的影響較大，而內外弧半徑對其影響較小。

HPT被認為是SPD中組織細化能力最強的變形工藝。變形過程中，圓盤狀試樣置于壓桿和模具之間并承受數千個兆帕的壓力，下模轉動過程中產生的表面摩擦力使試樣出現切向形變，試樣在等靜壓力下進行形變，其變形量遠遠大于常規金屬材料成形工藝中的變形量，而且最終試樣不會破損，見圖13。變形溫度、扭轉圈數以及施加的壓力等都會影響最終獲得的Ni-Ti SMA試樣組織。利用此工藝制備的Ni-Ti SMA試樣一般具有納米晶或非晶組織，便于通過后續熱處理調控合金的組織和性能。

滾珠旋壓是一種柔性好、成本低、材料利用率高的塑性成形方法，尤其適合成形薄壁回轉體零件。易文林等通過滾珠旋壓工藝制造出Ni-TiSMA管材，見圖14。該團隊將50.9Ni-49.1Ti（原子分數，%）置于400℃環境中，拉拔得到直徑為12mm的棒料，固溶處理后加工成內徑為10mm，壁厚為1mm的管坯，然后安裝在旋壓工裝上進行旋壓成形。旋壓前將旋壓頭固定在旋壓車床的卡盤上，管坯套安裝于車床尾頂的芯模上，將管坯和芯模整體加熱到一定溫度，然后將管坯和芯模沿軸向向旋壓頭內進給，旋壓頭同時隨著旋壓車床主軸轉動。在整個滾珠旋壓過程中，管坯與滾珠的相對運動軌跡是一條空間螺旋線，最終實現Ni-Ti SMA管材的旋壓成形。

3生物醫療中的應用

Ni-Ti SMA具有多種優良的性能：形狀記憶效應、超彈性、接近天然骨材料的低彈性模量、抗壓強度高于天然骨材料，使其成為生物醫療植人物應用中的理想材料。

Andreasen等發現了Ni-Ti SMA后，提出將這種材料用作牙科植人物，推出了第一個超彈性Ni-Ti SMA制成的牙齒矯正器支架。當Ni-Ti SMA以弓形連接到支架上時，牙齒以受控的方式移動。在唾液中，Ni-Ti SMA的點腐蝕也優于304不銹鋼。形狀記憶合金引入微創手術后，為更多的Ni-Ti SMA生物醫學器械獲得美國食品和藥物部門批準打下了基礎。Ni-Ti SMA在生物醫學應用方面表現出優異的性能，例如高耐腐蝕性，生物相容性，非磁性，仿造人體組織和骨骼的獨特物理性能，可以制成在人體溫度下響應和變化的生物儀器。隨著對精密微型儀器需求的增加和復雜外科手術對精確定位的要求，Ni-Ti SMA的優勢在醫療行業中得到了極大的體現，這也為Ni-Ti SMA的商業應用提供了巨大的機會。

在醫療領域，Ni-Ti SMA還有很多應用，例如：用作導絲和心臟瓣膜工具，用于骨折骨的連接等。Ni-Ti SMA最先進的醫療應用之一是內窺鏡，通過使用Ni-Ti SMA，可以顯著改善內窺鏡的靈活性和控制性。此外，Ni-Ti SMA的超彈性滯后特性在正常生理過程中能夠抵抗擠壓（提供徑向阻力），在恢復過程中對血管施加小的外力，使其成為血管支架材料的理想選擇，Ni-Ti SMA血管支架跟不銹鋼支架相比，更貼合血管的彎曲輪廓。

微創治療中，Ni-Ti SMA能精確地以更大的彎曲角度移動，提高了主動導管能力，從而使新型診斷和治療得以施行。Tung等根據MIS中所需的力、伸長情況、尺寸等“量身定制”了Ni-TiSMA導管致動器。這些條件是普通直線型或螺旋型彈簧致動器很難達到的，所以在開發導向導管致動器方面，Ni-Ti SMA成為了一個很好的選擇。

4結束語

目前，Ni-Ti SMA管材的加工方式主要是拉拔和擠壓，其中，生物醫用級Ni-Ti SMA管材的成形方式仍然是拉拔工藝。但同樣因為Ni-Ti SMA的特殊性能，只有日本及歐美的少數幾個國家能夠成熟產業化生產生物醫用級Ni-Ti SMA管材，特別是植人性生物醫用級Ni-Ti SMA管材。如前所述，Ni-TiSMA因其獨特的性能，在商業化道路上的應用越來越廣泛，在生物醫用領域中的應用也越來越深人，這也使得在未來的研究中，需要制備出精度和力學性能都滿足需求的Ni-Ti SMA管材，以保證其適應工程需要。織構會顯著影響Ni-Ti SMA管材的力學性能，不同的成形方式會使Ni-Ti SMA管材形成不同的織構，所以，研究不同加工成形方式對Ni—Ti SMA管材中織構的影響，在未來仍是一個重要課題。