脫除甲醇、二甲醚的貴金屬催化劑的研究

李 璐，祝志勇，秦 瑤

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脫除甲醇、二甲醚的貴金屬催化劑的研究

李 璐，祝志勇，秦 瑤

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

以氯鉑酸或氯化鈀為前軀體，γ-Al2O3為載體，采用過量浸漬法制備以鈀或鉑為前軀體的貴金屬催化劑。采用固定床反應器，以二甲醚、甲醇等為入口氣體，考察了反應溫度、空速以及入口氣體濃度等因素對催化劑性能的影響。實驗結果表明：甲醇在185℃、二甲醚在195℃即達到起活溫度，甲醇入口含量達到5000×10-6，二甲醚入口含量達到7000×10-6時，空速90000h-1時，催化劑仍然有較高的轉化率。

前軀體 過量浸漬 固定床反應器

0 引言

甲醇、二甲醚均為危險化學品，生產裝置存在高溫、高壓的設備及管道，生產過程中極易發生著火、爆炸、人員中毒等危害。二甲醚是一種易燃氣體，與空氣混合能形成爆炸性混合物，接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸；接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物[1]。因此，對甲醇催化燃燒、甲二甲醚的消除進行研究具有重要的意義。

現有的甲醇、二甲醚催化燃燒催化劑按照活性組分分類主要可以分為非貴金屬催化劑和負載型貴金屬催化劑兩大類。例如，Parus[2]等制備了V2O5/TiO2、MoO3/TiO2過渡金屬氧化物催化劑，該催化劑上甲醇的起燃溫度分別為1950℃和230℃。Das等[3]采用離子交換法制備了Mn(Ⅲ)，TiP負載型催化劑，該催化劑甲醇在260℃時催化燃燒轉化率達到99%；Tahir等[4]利用浸漬法制備了Al2O3負載Pt的催化劑Pt/-Al2O3，甲在196℃時催化燃燒轉化率達到99%。

1 催化劑的制備

本文采用粉末狀氯鉑酸或氯化鈀為前軀體，-Al2O3為載體，通過過量浸漬、堿性條件下還原、去離子水洗滌至無氯后烘干而成。

實驗中采用ZQJ-II智能顆粒強度試驗儀按照HG/T 2782-1996規定測定催化劑的強度；采用氧化脫氫評價裝置進行催化劑的活性測試；用KANE950—手持式煙氣分析儀測定評價裝置中入口和出口氣體中O2含量；高效氣相色譜儀（采用氫火焰離子化檢測器）進行分析甲醇、二甲醚。

2 結果與討論

通過鋼瓶氣混合得到所需的模擬煙氣，在活性評價裝置上進行催化劑的性能測試，反應條件：反應溫度400°C，SV=30000h-1、CH3OH=1000×10-6、C2H6O=3000×10-6、H2O=7%、O2=5%，等條件下進行試驗，根據出口氣中甲醇、二甲醚含量的高低判斷催化劑性能。

2.1 反應溫度溫度對催化劑性能的影響

催化劑的活性溫度范圍是影響催化劑催化燃燒的一個重要參數，反應溫度不僅決定反應物的反應速度，而且決定催化劑的反應活性。

甲醇、二甲醚在催化劑上深度氧化的轉化率與反應溫度的關系，如圖1所示：

圖1 入口溫度對甲醇、二甲醚轉化率的影響

實驗結果表明：反應溫度對甲醇、二甲醚脫除效率有決定性的影響，從實驗中可看到甲醇的起活溫度為185 ℃，二甲醚的起活溫度為195 ℃，當反應溫度達到起活溫度后，甲醇、二甲醚的凈化轉化率就迅速提高，達到99%以上，且曲線很快趨于穩定。

2.2 空速對催化劑性能的影響

空速也是影響催化劑脫除效果的重要因素，當催化劑在較大的空速下，仍然有較好的脫除效率，則可減少催化劑的用量，節約催化成本。

改變空速為SV=5000、10000、15000、20000、30000、40000、50000 h-1，考察不同空速條件對催化劑脫硝效率的影響，結果如圖2所示。

由圖2可見：在床層溫度400 ℃，空速由5000 h-1提高到90000 h-1的情況下，二甲醚、甲醇的轉化率隨著空速的增大而減小，但減小幅度不大，當空速從5000 h-1提高到60000 h-1甲醇、二甲醚轉化率從99.9%降低到99.4%，當空速提高到90000 h-1時，甲醇仍然有99.0%的轉化率，二甲醚仍然有98.9%的轉化率。

圖2 空速對甲醇、二甲醚轉化率的影響

2.3 入口甲醇含量對催化劑性能的影響

改變入口甲醇含量為200、500、1000、3000、4000、5000 ppm，考察不同入口甲醇濃度對催化燃燒的影響，結果如表1、圖3所示：

表1 入口甲醇含量對催化劑性能的影響

圖3 入口甲醇含量對催化劑性能的影響

由圖3可見：入口甲醇含量從200×10-6增加到5000×10-6，出口甲醇、二甲醚轉化率從99.5%提高到99.8%，但測試的實驗數據中，出口甲醇濃度保持在1.5~8.8×10-6之間、出口二甲醚濃度保持在13.4~14.2×10-6之間，隨著入口甲醇的增加，出口甲醇、二甲醚含量保持不變，說明在入口甲醇含量小于5000×10-6時，改變入口甲醇含量對催化劑的催化性能影響不大。

2.4 入口二甲醚含量對催化劑性能的影響

改變入口二甲醚含量為1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000 ppm，考察不同入口二甲醚濃度對催化燃燒的影響，結果如圖4所示：

圖4 入口二甲醚含量對催化劑性能的影響

從圖4可見：當入口二甲醚含量小于5000×10-6時，甲醇、二甲醚轉化率保持穩定，達到99.7%，當入口二甲醚含量大于5000×10-6時，甲醇、二甲醚轉化率隨著入口二甲醚含量的增加而降低，當入口二甲醚含量達到7000×10-6時，甲醇、二甲醚轉化率降低到97.4%，說明隨著入口二甲醚含量的增高，催化劑的轉化率降低，但當二甲醚含量低于5000×10-6時，甲醇、二甲醚轉換率均可達到99%以上。

3 結論

本文用過量浸漬法制得脫除甲醇、二甲醚的貴金屬催化劑。在模擬尾氣條件下，利用固定床反應器進行了各種影響因素脫除活性實驗，主要得出以下結論：

1）低溫活性好：催化劑在SV=30000h-1、CH3OH=1000×10-6、C2H6O=3000×10-6、H2O=7%、O2=5%。工況條件下，甲醇的起活溫度為185℃，二甲醚的起活溫度為195℃。

2）反應空速高：當空速提高到90000 h-1時，甲醇仍然有99.0%的轉化率，二甲醚仍然有98.9%的轉化率。

3）入口含量高：甲醇入口含量達到5000×10-6時，催化劑仍然有99%以上的轉化率。

[1] 張愛敏, 劉奎等. 新型鉑前驅體對汽車尾氣凈化催化劑活性的影響[J]. 貴金屬, 2003(24): 17-21.

[2] DAS D P, PATID A K M. Mn oxide pillared titanium phosphate for catalytic deep oxidation of VOCs[J]. Appl Catal A, 2007, 324: 1-8.

[3] Arus W J, Pater K D. Catalytic oxidation of organic pollutants[J]. Pol J Chen Technol, 2009, 11(4): 30-37.

[4] Tahir S F, Koh C A. Catalytic deatruction of volatile organic compound emissions by platinum based catalyst[J]. Chemosphere, 1999, 38(9): 2109-2116.

Study on Precious Metal Catalysts for Removal of Methanol and Dimethyl Ether

Li Lu, Zhu Zhiyong, Qin Yao

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

Using chloroplatinic acid or palladium chloride as the precursor and γ-Al2O3 as the carrier, precious metal catalysts of Pd or Pt which is used for precursor are prepared by excessive impregnation. The effects of the reaction temperature, the space velocity and the inlet concentration on the catalytic performance are investigated in the fixed bed reactor with dimethyl ether and methanol as the inlet gases. The experimental results show that methanol and dimethyl ether reached the living temperature at the temperature of 185°C and 195°C, and the catalyst still maintainshigh conversion rate when the inlet content of methanol reached 5000×10, the inlet content of dimethyl ether reached 7000×10 and the space velocity is 90000h.

TQ426.8

A

1003-4862（2019）07-0062-03

2018-12-05

李璐（1975-），女，工程師。研究方向：工業催化。E-mail: 434855185@qq.com