工業液化石油氣標準解讀

羅勤高

（中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050）

2005年我國液化氣深加工領域的消費量僅4.1萬噸（占總量的0.2%），隨著2006年齊旺達建成第一套芳構化裝置，2012年金城石化投產民企第一套烷基化裝置，液化氣深加工產業得到蓬勃發展。2013年1月1日中國石化液化氣業務整合以來，中國石化煉油銷售有限公司（以下簡稱“煉銷公司”）不斷提升工業液化石油氣的質量和產量，煉銷公司銷售的工業液化石油氣產品主要有醚前液化石油氣、醚后液化石油氣等。醚前液化石油氣適用作為MTBE裝置的原料，利用液化石油氣中的異丁烯作為MTBE的原料組分，異丁烯含量是關鍵。醚后碳四液化石油氣適用于芳構化、醋酸仲丁酯、甲乙酮、碳四催化裂解制丙烯、丁烯氧化脫氫制丁二烯、異構化，利用液化氣中的正丁烯作為芳構化等原料組分，利用液化氣中的異丁烷、正丁烯作為烷基化原料組分，烯烴含量通常要求大于30%。但目前我國現行液化石油氣標準主要有《液化石油氣》GB 11174-2011[1]、《車用液化石油氣》GB 19159-2012[2]和《工業丙烷》SH 0553-93[3]、《工業用異丁烷（HC-600a）》GB/T 19465-2004[4]，尚沒有根據液化石油氣的有效組分按用途細分的相關標準，特別對供應不同深加工裝置的液化石油氣原料，各生產企業通常按GB 11174-2011《液化石油氣》標準或按協議指標的產品進行分類銷售出廠，造成同一種組分用途的液化石油氣使用多種名稱，其對應的指標控制也難以統一。由于沒有相應標準而造成品名混亂，這給生產、銷售和使用都帶來了極大困難。例如，“醚后碳四”，可稱為“商品丁烷液化石油氣”、“商品丙丁烷混合物液化氣”或“商品丙丁烷混合物液化氣（優等品）”、“商品丙丁烷混合物液化氣（一等品）”，“醚后碳四液化氣石油氣”等，而且在質量指標上也不能反映烷基化、芳構化等深加工裝置所需的正丁烯組分含量。隨著用作深加工裝置原料的液化石油氣需求量的快速增長，深加工企業對液化石油氣原料提出了分級采購和使用的要求。而現有標準沒有對液化石油氣具體組成提出明確要求，實際是碳三、碳四的混合物，難于滿足深加工裝置對于原料的需求，也無法進行市場細分。

中國石化作為國內工業液化石油氣的主要供應商，其產品在深加工領域得到廣泛使用。但由于沒有標準、控制指標寬泛，這給產品市場細分、提高銷售效益增加了難度。同時，由于產品質量差異較大，也影響產品的推廣應用，給用戶選購原料造成困難。因此，按組分及用途編制液化石油氣產品標準，對于規范液化石油氣的生產應用，非常必要。

煉銷公司針對液化石油氣生產及資源現狀開展了調查研究，對不同品種和質量指標的液化石油氣與深加工應用的適宜性進行了充分的市場調研，廣泛收集了最具代表性的液化氣生產企業和深加工用戶的意見，整理了生產質量數據和深加工裝置原料要求等基礎數據。在此基礎上，研究制定并實施不同用途的液化石油氣專用標準，可指導液化石油氣的生產，提高液化石油氣質量，規范、統一產品標準、品名和出廠指標，為不同用途的深加工裝置提供指標適宜的液化石油氣產品[5]。因此，制定中國石化集團公司企業標準，規范統一工業液化石油氣的生產出廠和采購使用標準，可降低成本，提高生產效率，做大工業液化石油氣市場份額，具有很高的經濟效益和社會效益。

1 標準及制定的依據

標準制定的依據是在GB 11174-2011《液化石油氣》的基礎上，按組分細分，以體現工業液化石油氣的應用特性，并結合中國石化生產的液化石油氣實際質量水平、組分分布特點而制定。在GB 11174標準指標項目上，優化項目設置和指標控制，進一步明確了碳三、碳四組分、總硫含量等指標控制范圍，提出按氣分、醚前（MTBE裝置的原料）、醚后（MTBE未反原料）、裂解裝置用途細分液化石油氣。

本標準規定了“氣分液化石油氣”品種，與GB 11174-2011規定的商品丙丁烷混合物相比，增加了“丙烯”指標，并按“丙烯”指標的含量將“氣分液化石油氣”分為1號和2號兩個牌號，并增加了“異丁烯”項目，指標為“報告”（見表1）。

本標準規定了“醚前液化石油氣”品種，與GB 11174-2011規定的商品丙丁烷混合物相比，增加了“異丁烯”指標，并按“異丁烯”指標的含量將“醚前液化石油氣”分為1號、2號和3號三個牌號，并增加了“C3烴類組分”項目，指標為“不大于3%”；“正丁烯烴類組分”項目，指標為“報告”；“1，3-丁二烯”項目，指標為“報告”（見表2）。

本標準規定了“醚后液化石油氣”品種，與GB 11174-2011規定的商品丁烷相比，增加了“正丁烯烴類組分”和“異丁烯”指標的含量，并按“正丁烯烴類組分”和“異丁烯”指標將“醚后液化石油氣”分為1號和2號兩個牌號，并增加了：“C3烴類組分”項目，指標“不大于 3%”；“1，3-丁二烯”項目，指標為“報告”。“C5及C5以上烴類組分”指標修改為“不大于1%”，將“總硫含量”指標修改為“不大于100 mg/m3”（見表3）。

本標準規定了“飽和液化石油氣”品種，與GB 11174-2011規定的商品丙丁烷混合物相比，增加了“（丙烷+正丁烷）烴類組分”指標“不小于65%”，增加了“總烯烴烴類組分”指標“不大于2%”，增加了“含氧化合物”指標“不大于0.005%”，將“C5及C5以上烴類組分”指標修改為“不大于7%”，將“蒸氣壓”指標修改為“報告”，將“總硫含量”指標修改為“不大于200 mg/m3”，將“硫化氫”指標修改為“不大于 5 mg/m3”（見表4）。

2 標準主要技術指標的說明

2.1 密度

密度在液化石油氣的貯存、運輸時作為重要的計算基礎數據，它與揮發度和蒸氣壓緊密聯系。本標準可以用SH/T 0221方法實測，也可按GB/T 12576方法計算，只有當爭議時以SH/T 0221為仲裁方法。

表1 氣分液化石油氣的技術要求和試驗方法

表2 醚前液化石油氣的技術要求和試驗方法

表3 醚后液化石油氣的技術要求和試驗方法

表4 飽和液化石油氣的技術要求和試驗方法

2.2 蒸氣壓

蒸氣壓是液化石油氣在容器中氣液平衡狀態時所產生的壓力。它是衡量液化氣揮發性指標之一，對安全放置、設計貯存容器、運輸及使用都有著重要意義。

經過實際調查，工業液化石油氣產品中蒸氣壓最高為620 kPa，最低為317 kPa，為安全可靠，本標準在GB 11174-2011規定的蒸氣壓要求范圍內，根據組分情況對四種按用途細分的液化石油氣蒸氣壓上限進行了規定，這樣就保證了液化石油氣即使在最高使用溫度下，其容器內壓力也小于容器工作壓力。

2.3 組分

由于《工業液化石油氣》組成中新增1，3-丁二烯，異丁烯及正丁烯烴類組分等項目。因此，GB 11174-2011《液化石油氣》組成測定方法SH/T 0230無法滿足要求，本標準采用工業液化石油氣組分測定法，該方法適用于工業液化石油氣中碳一至碳五（C1～C5）的碳氫化合物組分測定，最小測定范圍為0.01%（體積分數）。采用三氧化二鋁PLOT毛細管色譜柱，在本方法規定的條件下，試樣被載氣帶入色譜柱，在色譜柱內被分離成相應的組分，通過火焰離子化測量每個組分的峰面積，采用校正面積歸一化法定量相應的各組分含量。工業液化石油氣組分測定法作為本標準的附錄A。

（1）氣分液化石油氣的目標組分是丙烯，因此本標準在GB 11174-2011基礎上，對氣分液化石油氣中丙烯含量作出規定。提取丙烯后的混合碳四是MTBE裝置的原料，所以異丁烯的含量也是用戶關注的指標，標準將該指標定為報告。

（2）醚前液化石油氣的目標組分是異丁烯，結合實際生產情況，本標準在GB 11174-2011基礎上，根據異丁烯的含量，對醚前液化石油氣分成三個規格。由于碳三不參與反應，且蒸氣壓高，易引起操作波動，應進行嚴格控制，本標準要求碳三含量不大于3%。碳五對MTBE的純度有影響，標準要求碳五及以上組分不大于3%；1，3-丁二烯易結焦，影響裝置正常生產，需嚴格控制，但在正常情況下，煉廠液化石油氣幾乎不含1，3-丁二烯，因此，本標準將1，3-丁二烯含量定為報告值。

（3）醚后液化石油氣的目標組分是正丁烯，結合實際生產情況，本標準在GB 11174-2011基礎上，根據正丁烯的含量，對醚后液化石油氣分成兩個規格。由于碳三不參與反應，且蒸氣壓高，易引起操作波動應嚴格控制，標準要求碳三含量不大于3%。1號醚后液化石油氣要求異丁烯含量不大于2%，適用于醋酸仲丁酯、甲乙酮等裝置，異丁烯含量低有利于降低裝置結焦，且減少副反應；2號醚后液化石油氣要求異丁烯含量不大于4%，適用于芳構化等裝置。碳五及以上組分為不適用組分，本標準要求碳五及以上組分不大于1%；1，3-丁二烯易結焦，影響裝置正常生產，需嚴格控制，但在正常情況下，煉廠液化石油氣幾乎不含1，3-丁二烯，因此本標準將1，3-丁二烯含量定為報告值。

（4）飽和液化石油氣的目標組分是丙烷和正丁烷，因此本標準在GB 11174-2011基礎上，對飽和液化石油氣中的丙烷和正丁烷進行了規定，要求總含量大于65%。不飽和烴會大大加快輻射段爐管結焦，它的濃度應盡量降至最低，本標準將總烯烴含量限定為“不大于2%”。雖然C5及C5以上也是裂解裝置原料，但由于飽和氣來源于煉化裝置，根據內部互供飽和液化石油氣C5及C5以上的實際水平情況，確定指標為不大于7%。

2.4 殘留物

液化石油氣含有微量的高沸點難揮發性的殘留物質，它的含量用來度量產品中比液化石油氣揮發性低的可溶解烴類物質的存在量。本標準各品種分類產品與GB 11174-2011對殘留物的質量指標要求一致。

2.5 銅片腐蝕

銅片腐蝕是檢驗液化石油氣中硫化物和硫化氫等物質對金屬的腐蝕程度，為了確保與液化石油氣接觸的各類設備以及與銅及銅合金的金屬不因腐蝕發生事故，因此液化石油氣有必要進行銅片腐蝕檢測。

本標準與GB 11174-2011對銅片腐蝕的指標一致，為在40℃，1 h的條件下，銅片腐蝕為不大于1級。

2.6 總硫含量

液化石油氣中含有硫醇、硫醚、二硫化物、二硫化碳、硫化氫等含硫化合物，這些含硫化合物會影響產品質量。深加工企業為了生產高附加值產品，希望總硫含量越低越好。為此，在標準中對總硫含量加以嚴格限制。結合實際生產情況，醚后液化石油氣下游烷基化、芳構化用途對硫含量要求嚴格，如總硫含量高，會增加烷基化裝置的酸耗，也會影響芳構化產品的質量，因此需嚴格控制。本標準對醚后液化石油氣產品的總硫含量進行嚴格控制，設定總硫含量不大于100 mg/m3，飽和液化石油氣產品設定總硫含量不大于200 mg/m3，其他用途的液化石油氣品種與GB 11174-2011對總硫含量指標一致，即總硫含量不大于343 mg/m3。

2.7 硫化氫

硫化氫對身體有嚴重危害，職業性接觸毒物危害程度分為Ⅱ級（高度危害），必須在產品中加以控制。另外，硫化氫在有水存在的情況下，容易造成儲存容器的金屬硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂，發生事故。因此，從身體和儲存安全上，應控制硫化氫在液化石油氣中的指標。

國內液化石油氣硫化氫含量檢測方法不統一，本標準采用檢測管法，該方法適用于液態烴中硫化氫含量的測定，將一定量的樣品氣勻速地推入硫化氫檢測管，檢測劑色變長度所指示的含量即被測樣品氣中硫化氫的濃度，檢測管法測定硫化氫含量檢測方法作為本標準的附錄B。

本標準規定采用檢測管法檢測硫化氫的含量，要求氣分原料液化石油氣、醚前液化石油氣和醚后液化石油氣的硫化氫含量不大于10 mg/m3，要求飽和液化石油氣的硫化氫含量不大于5 mg/m3。也可采用SH/T 0231法測定硫化氫的含量，質量指標要求相同，有爭議時以SH/T 0231為仲裁方法。

2.8 游離水

水是液化石油氣中屬非燃燒組分，不希望存在。如果液化石油氣中含有游離水會對儲存設備產生腐蝕，尤其是液化石油氣中同時含有硫化氫時，引起容器的金屬硫化物應力開裂和應力腐蝕開裂，會導致危險事故。另外，游離水容易在儲存容器底部和出口處發生凍結，形成水堵。本標準要求游離水指標目測為無，與GB 11174-2011一致，實際生產中各企業均能滿足指標要求。

2.9 含氧化合物

裂解裝置對飽和液化石油氣中的含氧化合物有嚴格的要求，本標準控制飽和液化石油氣中的含氧化合物的體積分數不大于0.005%，并采用SH/T 1547《工業1-丁烯中微量甲醇和甲基叔丁基醚的測定氣相色譜法》分析含氧化合物含量。該質量指標要求檢測根據供需雙方約定。試驗和研究工作后編制完成的。作為中國石化液化石油氣產品的主要技術規范之一，該標準的貫徹實施，將對工業液化石油氣生產、質量管理起到重要的規范和指導作用。

（2）本標準質量指標的確定，與GB 11174-2011產品標準相比，新增了關鍵組分質量指標和要求，并充分結合各煉廠企業的生產現狀和客戶使用需求，既為生產留有余地，又充分體現了不同用途液化石油氣的技術要求。通過文獻調研和供需市場調研，表明國內外尚沒有按工業用途細分的液化石油氣產品標準，可以填補國內外空白。

（3）研究制定并實施工業液化石油氣專用標準，可指導工業液化石油氣的生產，提高工業液化石油氣質量，規范、統一產品出廠標準，穩定的提供產品性能合適的工業液化石油氣產品，可降低成本，提高生產效率，做大工業液化石油氣市場份額。因此，制定中國石化《工業液化石油氣》標準，規范、統一工業液化石油氣的生產、出廠標準，具有很高的經濟效益和社會效益。

3 結語

（1）Q/SH PRD 0673-2015《工業液化石油氣》是標準起草組全體成員歷時一年多，在進行了大量的調研、