XRF在濕法煉鋅中的分析應用研究

張全勝，牛軍民

（河南豫光金鉛股份有限公司 濟源 459000）

目前，世界主要煉鋅方法是濕法煉鋅，80%以上的原生鋅是通過濕法煉鋅方式生產出來的。濕法煉鋅的主流生產工藝為焙燒脫硫、二段浸出、三段凈化、電積的傳統濕法工藝[1][2]，在從來料篩選配比、焙燒、浸出、凈化以及浸出渣處理等工序的生產過程中，會衍生出許多附屬產物如混合礦、鋅焙砂、浸出渣、鈷渣、次氧化鋅等等，生產技術部門需要及時了解這些物料的化學成分組成，以便合理的調控生產，在這復雜精細的工藝流程中，為更好地服務生產，化驗部門應采取更方便、更快捷且經濟環保的分析方法來滿足生產需要。

傳統的容量法、重量法以及分光光度法等由于過程操作繁瑣，周期長，操作難度大，分析結果往往受分析人員的水平以及其它因素影響較大，難以滿足現代工業生產的需要。而多道X射線熒光分析法因其具有分析速度快、準確度高、重現性好且分析范圍廣等優點被廣泛用于各類分析中。本文通過對各種鋅原料以及中間物料的摸底盤查，刪選出不同數量的品位具有一定梯度的各類樣品，利用化學分析等方法對這些樣品進行多次分析定值后做為標準樣品，利用多道X射線熒光儀對這些標準樣品繪制工作曲線，并以此對試樣進行定量分析，取得了滿意的結果。

1 分析原理及儀器

1.1 分析原理

經X熒光光譜儀的X射線管發出一次X射線，照射樣品，激發其中的化學元素，發出二次X射線，即X射線熒光，其波長即為各元素的特征波長。依據譜線強度與元素含量的比例關系進行定量分析。

1.2 分析儀器

MXF-2400多道同時型波長色散X射線熒光光譜儀 ；BP-1型粉末壓片機；YYJ-60壓樣機；SM-1型震動研磨機。

1.3 儀器的工作條件

管電壓：40KV

管電流：30.0lt;wt%，40mA；30.0gt;wt%lt;1.0，70mA；1.0gt;wt%，95mA

2 研究與討論

2.1 制樣方法的選擇

粉末狀樣品在進行X熒光光譜分析時，其樣品準備方法有兩種。一種是玻璃熔片法，另一種是粉末壓片法，前者可以有效消除分析中的基體效應，準確度高，但成本高，時間長，不適宜用于生產快速分析，后者粉末壓片法操作簡單，速度快，成本低，但制成的樣片存在一定的礦物效應和粒度效應等基體效應，影響測定結果[3]。通常，樣品的粒度越小，X射線強度越高，當樣品中的顆粒達到一定細度時，X射線的強度達到恒定。在相等的壓力下，顆粒度越大，強度越低。同一粒度下，壓力越大，強度越大，然后逐漸平衡[4]。本文研究了粉末壓片法的X熒光分析法，依據各樣品性質進行樣品組細分，并嚴格控制樣品粒度和壓片壓力，達到盡量保持標準樣品與試樣性質的一致性，減小基體效應，取得了滿意的結果[5]。

濕法煉鋅過程中的分析樣品按其物理性質分為兩大類，一類是密度大，松散不粘，塑性好，適合PVC樣環快速壓片，如鋅精礦、鋅焙砂、銅渣等，這類樣品的制樣方法為：樣品經105℃～110℃下烘干，在SM-1型震動研磨機上磨樣3分鐘，確保粒度通過200目（經試驗該類樣品粒度大于180目時X熒光強度趨于恒定），取適量樣品裝滿ф35mm聚氯乙烯環，在BP-1壓片機上設置壓力30噸，保壓時間20秒將樣品壓成片狀，待用。

另一類樣品比表面積大，膨松且粘性大，如次氧化鋅、煙灰等，這類樣品制樣通常采用以下方法：取樣品20.0克，加0.3克硬脂酸，滴加3滴無水乙醇，在研缽中研磨2分鐘，在YYJ-60壓樣機上用硼酸做外殼，壓力20噸，保壓15秒，壓片，待用。

表1 標準樣品取值范圍（%）

2.2 標準樣品的制備

熒光分析中標樣與分析樣品的一致性是影響分析結果的重要因素，要求兩者具有相似的組成、相似的狀態、相同的加工方式以及相似的大小。

鋅冶煉過程中的分析標準樣品，市場上有賣的只有鋅精礦，且品種單一，滿足不了繪制工作曲線的梯度要求。因此，為了確保標準樣品與試樣基體的盡量一致，克服礦物效應以帶來的分析誤差，在平時生產樣品中刪選出一些穩定、均勻、化學組分有一定的梯度、覆蓋要求分析元素范圍的樣品，由多名分析人員利用化學分析或儀器分析方法[6]～[16]同時進行多平行分析樣品，最終做為熒光分析的標準樣品。

根據濕法煉鋅工藝的特性，從原料入廠到過程控制，會有大量的固體和液體樣品需要及時準確的檢測分析，本文僅對各類固體樣品進行了標準化研究。表1列出了部分標準樣品中各分析元素的取值范圍。

表2 精密度試驗（%）

2.3 標準曲線

將各系列標準樣品壓好片后，依次放入X射線光譜儀自動進樣器中，建立分析組設定好儀器測量條件，對各元素進行X熒光強度分析，建立工作曲線。以下是鋅精礦、銅鎘渣及鈷渣樣品的部分元素的工作曲線：

從上圖中可以看出，鋅精礦中的鋅品位在40%～57%，銀在0.002%～0.04%，銅鎘渣中的鎘在0.4%～8%，鈷渣中的鈷在0.2%～3.5%，雖然各元素涵蓋范圍廣，但曲線相關系數均為1。

表3 準確度比對（%）

2.4 精密度試驗

選取鋅精礦和鈷渣各一個樣品，按試驗方法分別壓制11個樣片上機測定，其測定值及相對標準偏差見表2。

由上表的分析數據可以看出，本方法精密度非常好，能滿足測定要求。

2.5 準確度比對試驗

選取鋅精礦、鋅焙砂、銅鎘渣各3個樣品，分別用本方法和化學分析法進行測定，其結果見表3。

由表3可以看出，由于鋅精礦來源復雜，礦物效應比較大，因此其兩種方法分析結果偏差比較大，但是用于指導生產還是比較滿意的。其它中間物料由于標樣與試樣的高度一致性，基體效應相對較小，與化學分析結果比較吻合。

2.6 樣品分析應用

2.6.1 原料判定

受復雜礦及摻假礦影響，進廠原料一般都需快速分析判定質量，并依據分析結果卸車分類堆放或退貨處理，并根據各物料不同的品位進行合理搭配使用，利用X熒光光譜儀從樣品烘干、制樣、壓片、定量分析40分鐘內完成，及時有效地指導了原料進廠、入倉、配料問題。比起化學分析方法本法不僅大大縮短了分析時間而且節約了分析成本又提高了勞效。

2.6.2 過程控制分析

濕法煉鋅主工藝流程主要包括焙燒、浸出、浸出液凈化等工序，該生產過程需要分析的樣品主要有鋅焙砂、溢流焙砂、浸出渣、凈液鈷渣、凈液銅鎘渣等，在小金屬回收、浸出渣提鋅、次氧化鋅浸出等過程中也會有多種分析樣品，如鈷渣、銅渣、鉛泥、銦綿、銅灰、煙塵、次氧化鋅、揮發窯渣等等，這些樣品的特點是各元素含量相對比較穩定、分析頻次高、分析元素多，要求分析結果快速準確，利用XRF標準工作曲線法很好的解決了此類分析工作。

2.6.3 貿易結算中的應用

鋅精礦中主品位鋅和硫的結算依據一般仍采用化學分析法，其中的鐵、鉛、二氧化硅等雜質的含量一般在2%～15%、0.5%～6%、1%～8%之間，對生產影響很大，各廠家均將其視為有害雜質進行控制，該項工作量很大，完全采用原子吸收法和硅鉬藍分光光度法測定，其化驗周期長，很難滿足生產需求，利用X熒光定量分析結果與化學分析結果相結合為結算依據也取得了很好的效果。

其次，鋅精礦中大多伴生有銀、鈷等微量元素，銀是計價元素，一般大于100g/t計價，鈷是有害元素，大于100g/t扣款，若每批次、車次都化驗（原子吸收法），工作量大而且伴有大量的無用功，用本法進行初步測定后只做為半定量結果，作為判斷品位的輔助手段，經過篩選有針對性地利用原子吸收法進行定量分析，大幅節約了分析成本，提高工作效率。

2.6.4 鋅合金分析中的應用

鋅基合金是鋅冶煉產品鋅錠的深加工產品，就是在鋅錠中加入一定比例的其它金屬，主要有Zn-Al、Zn-Sb、Zn-Cu以及Zn-Ni等合金，其分析一般采用直讀光譜法做快速分析，由于鋅合金在澆鑄冷卻的過程中易產生元素偏析，分析結果有時偏差大，造成質量波動，本文試驗了對不同含量的各類鋅合金在XRF上的標準工作曲線法的定量分析，取得了良好的效果，該方法的應用有效補充了直讀光譜分析的不足，極大的提高了鋅合金成品質量的穩定性。其次，熒光在鋅合金生產的過程控制上也發揮了其獨特的快速準確的優勢。

3 結論

通過以上試驗數據可以得出，用XRF代替傳統的化學分析，在準確度、精密度、分析速度以及分析成本上都有明顯優勢，證明此法在用于濕法煉鋅生產分析上切實可行。