鋅空氣電池電解質(zhì)的發(fā)展

黃家和

摘要：鋅空氣電池具有成本效益高、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，而充放電周期少、效率低一直是阻礙鋅空氣電池在市場上大規(guī)模部署的障礙。本文討論了一下鋅空氣電池不同電解質(zhì)體系的研究進(jìn)展，并對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了探討。

[關(guān)鍵詞]鋅空氣電池電解質(zhì)

在現(xiàn)代生活中如電力使用、交通運(yùn)輸?shù)戎T多方面，能源消費(fèi)的需求不斷增加，對社會維持能源供應(yīng)的能力提出了挑戰(zhàn)。找尋合適的儲能設(shè)備一直是電池研究的主題。可充電電池超越了燃料電池、超級電容器等其他儲能設(shè)備，成為當(dāng)今主要使用的儲能設(shè)備。金屬一空氣電池的電極由金屬陽極和空氣陰極構(gòu)成，是一種具有高能量密度的儲能技術(shù)。而其中的鋅空氣電池因其極高的性價(jià)比、安全性，原材料易獲取、易回收等優(yōu)點(diǎn)，有潛力成為未來全球能源儲存和供應(yīng)的骨干技術(shù)。本文綜合已經(jīng)成功商業(yè)化的電池，從鋅空氣電池電解質(zhì)角度，簡單介紹了目前鋅空氣電池不同體系的研究進(jìn)展，并對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論。

1水電解質(zhì)

鋅一空氣電池自誕生以來就采用以堿性電解質(zhì)為主的水電解質(zhì)。氫氧化鉀是目前最常用的堿性電解質(zhì)，具有導(dǎo)電性高、對鋅電極和空氣電極的活性高、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)。

鋅空氣電池一般由鋅陽極（如堿性電解液中的鋅金屬、鋅粉等添加劑粉末）、堿性電解液、分離器和空氣陰極（含催化劑的碳基層）組成。在放電過程中，大氣中的氧氣擴(kuò)散到陰極，并被還原為羥基離子。這些羥基離子遷移到陽極，與鋅發(fā)生反應(yīng)，形成Zn（OH）2"，并釋放電子，這些電子被運(yùn)送到陰極，而Zn（OH）2"則析出形成氧化鋅。鋅空氣電池在放電過程中的陽極、陰極和總反應(yīng)可以表示為：可以發(fā)現(xiàn)，陰極消耗的水可以從2-

Zn（OH）2"的分解中回收回來，總的反應(yīng)產(chǎn)物是氧化鋅。然而，因?yàn)殛帢O暴露在空氣中，水的蒸發(fā)是不可避免的，隨著時間的推移，這會導(dǎo)致電解質(zhì)干燥，最終縮短電池壽命。此外，鋅電極失效和空氣電極失效都會影響電池的使用壽命，并成為鋅空氣電池實(shí)現(xiàn)可充放的障礙。

在鋅電極方，循環(huán)壽命較差的四個主要原因分別是枝晶、形變、鈍化和自放電。在提出的解決方案中，在電極或電解質(zhì)中添加添加劑已被證明是目前將一些問題最小化的有效方法。此外，微孔分離器和多層分離器的組合可以解決混合問題，前者可以減少形變和鈍化，后者可以限制枝晶。不幸的是，一個問題的一種解決方案會伴隨著其他問題的產(chǎn)生。比如，電解質(zhì)中有足夠的OH一有助于防止鈍化，然而這也可能促進(jìn)Zn（OH）2在電解質(zhì)中的溶解，引起枝晶和形變;在電解質(zhì)中加入抑制鋅酸減溶劑可以抑制枝晶和形變，但必須注意控制添加劑濃度以避免誘導(dǎo)鈍化。換句話說，要獲得理想的電池性能，需要選擇合適的添加劑，并具有適當(dāng)?shù)拟g化效果，從而平衡電池的循環(huán)壽命和容量。

在空氣電極方，氧還反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）效率低下是研制可行的鋅空氣可充電電池的關(guān)鍵障礙。此外碳酸鹽沉淀、電解液浸出和改造是導(dǎo)致空氣電極失效的另外三個問題。

在水溶液電解質(zhì)中，包括無機(jī)酸（如亞硫酸）和有機(jī)酸（如甲烷磺酸、聚乙烯醇磺酸和聚乙烯醇硫酸）的酸性電解質(zhì)已經(jīng)被提出并且發(fā)展出了鋅空氣電池。然而，在大多數(shù)酸性電解質(zhì)中，陽極中的鋅金屬并不穩(wěn)定，存在嚴(yán)重的腐蝕問題。因此在實(shí)際應(yīng)用中不宜使用酸性電解質(zhì)。對于廣泛采用的堿性水溶液電解質(zhì)，目前鋅空氣電池系統(tǒng)中仍或多或少存在問題。因此，許多研究工作集中在開發(fā)新的電解質(zhì)系統(tǒng)，以修改或取代傳統(tǒng)的堿性電解質(zhì)，改善鋅空氣電池的性能，并促進(jìn)其在固定設(shè)施和汽車市場的應(yīng)用。

2非水電解質(zhì)

近二、三十年來，采用非水電解質(zhì)制備鋅空氣電池受到了廣泛的關(guān)注。其驅(qū)動力是消除電極腐蝕、枝晶形成、電解液干燥和浸出等關(guān)鍵問題，這些問題都根源于水系。非水電解質(zhì)主要有兩大類，即固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）和室溫離子液體（RTLs）。

2.1固體聚合物電解質(zhì)

早在20世紀(jì)90年代，SPEs就被引入鋅空氣電池系統(tǒng)，以取代傳統(tǒng)的堿性水溶液電解質(zhì)和分離器。SPEs是將導(dǎo)電鹽溶解到聚合物中形成的離子導(dǎo)電固體。將SPEs應(yīng)用于鋅空氣電池的主要優(yōu)點(diǎn)是消除了流體水系統(tǒng)中存在的電解液浸出現(xiàn)象，從而提高了電池的使用壽命。此外，由于幾乎沒有對流，SPEs中的電極腐蝕問題同樣得到了緩解。

2.2室溫離子液體

近十年來，非水離子液體（ILs）逐漸成為可充電鋅空氣電池的理想電解質(zhì)。非水離子液體，完全由離子（陽離子和陰離子）組成，是一種低熔點(diǎn)的鹽，熔點(diǎn)在100°C左右或更低。具體來說，在室溫或室溫以下熔化的離子液體稱為RTILs。陽離子和陰離子的不同選擇和組合導(dǎo)致了RTILs的多樣性。因此，RTILS獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)是其可調(diào)諧性，這一優(yōu)點(diǎn)使其成為許多研究領(lǐng)域的良好溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。將RTILs與傳統(tǒng)的水電解質(zhì)在該領(lǐng)域的研究進(jìn)展中進(jìn)行比較，可以得到將新型RTLs應(yīng)用于電池的優(yōu)點(diǎn)。首先，水溶液電解質(zhì)固有的體積劣勢對非水溶液RTILS來說不是問題，這使得它們成為電池中更安全的替代品，目前，RTILs作為電解質(zhì)廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中用以緩解其安全問題。其次，完全離子是RTILs區(qū)別于水電解質(zhì)的另一個特征。水電解質(zhì)起源于鹽在水溶劑中的溶解，由溶解的離子、帶電或中性的組合以及溶劑分子組成，而RTILs是通過向系統(tǒng)提供熱量來克服鹽晶格能而融化（液化）的鹽，只由離子及其組合組成，沒有任何分子溶劑。這種離子性質(zhì)保證了在電池中使用RTILs具有廣闊的電化學(xué)窗口，同時具有很高的電極效率。

在鋅空氣電池系統(tǒng)中使用非質(zhì)子RTILs的優(yōu)點(diǎn)是，由于電解液中缺少質(zhì)子，可以避免由氫演化而引起的鋅腐蝕。因此，在RTILs中電沉積鋅的電流效率提高，通常超過85%。非質(zhì)子RTILs還具有改善鋅沉積形狀、防止鋅的枝晶形成等額外好處。相關(guān)研究表示，RTIL陽離子對沉積大小有影響，而沉積物形貌和生長方向則與RTIL陰離子密切相關(guān)。

在鋅空氣電池系統(tǒng)中，RTIL基電解質(zhì)的開發(fā)在減少枝晶形成、避免電解質(zhì)干燥和實(shí)現(xiàn)

可逆氧反應(yīng)方面取得了良好的效果，卻也存在著亟待解決的問題。比如，高粘度RTILs中鋅和空氣電極的電化學(xué)動力學(xué)與水溶液相比要低近兩個數(shù)量級，這對RTILs的實(shí)際應(yīng)用造成了很大的困擾。

3混合電解質(zhì)

混合電解質(zhì)在鋅空氣電池中的應(yīng)用，主要涉及兩種電解質(zhì)體系的混合：水溶液電解質(zhì)和非水溶液RTILs電解質(zhì)。水溶液是廣泛應(yīng)用于鋅空氣電池的常規(guī)電解質(zhì)，而RTILs作為一種更為先進(jìn)而安全的電解質(zhì)替代品正在被研究。這兩種電解質(zhì)都有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。

第一種方法是基于水電解質(zhì)的混合電解質(zhì)，即將RTILs加入到傳統(tǒng)的堿性水電解質(zhì)中。研究發(fā)現(xiàn)，這種方法能夠在保持高電極動力學(xué)的同時抑制枝晶的形成。第二種方法是將非水的RTILs與其他溶劑混合。本身RTILs具有高電導(dǎo)率的潛力，但由于電導(dǎo)率與粘度成反比，RTILS的高粘度極大地限制了其電導(dǎo)率的提高。因此研究人員提出在RTIL基溶劑中加入少量共溶劑如苯、醇等來降低RTIL粘度的方法。

混合電解質(zhì)中含有多組分不可避免的會增加電池電化學(xué)的復(fù)雜性。研究電解質(zhì)體系中不同組分之間的相互作用，以及鋅鹽的溶解度和氧在這些混合電解質(zhì)中的溶解度，是混合電解質(zhì)未來研究的方向。

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