卷煙主流煙氣TNCO成分檢測一致性研究

王超 李鳳琴 王艷麗

摘要 [目的]研究4家實驗室對卷煙主流煙氣中常規(guī)成分釋放量檢測的一致性。[方法]在實驗室個數(shù)較少，不能采用Z比分穩(wěn)健統(tǒng)計法時，比較采用試驗結果臨界值（CD值）和校準實驗室間數(shù)據(jù)比值（En值）評定法考察4家實驗室5個卷煙樣品釋放量的一致性;同時對數(shù)據(jù)進行了格拉布斯和科克倫檢驗，計算了每個樣品的重復性限和重現(xiàn)性限，并計算了曼德爾H和K指數(shù)。[結果]4家實驗室檢測數(shù)據(jù)采用試驗結果臨界值（CD值）評定法和En值評定法均顯示結果一致性良好。[結論]該研究為主流煙氣常規(guī)成分的測定提供依據(jù)。

關鍵詞 卷煙;主流煙氣;釋放量;臨界值（CD）

中圖分類號 TS 41+1 ?文獻標識碼 A

文章編號 0517-6611（2019）12-0203-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.12.056

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract [Objective]The research aimed to study the results of four laboratory tests on the consistency of the detection of the release of conventional components in cigarette mainstream smoke.[Method]When the number of laboratories was small and the Zscore robust statistical method cannot be used， the test results threshold （CD value） and the calibration interlaboratory data ratio （En value） were used to examine the release of five cigarette samples from four laboratories.At the same time， the data were tested by Grubbs and Cochrane. The repeatability limit and reproducibility limit of each sample were calculated， and the Mandel H and K indices were calculated.[Result]The test data of the four laboratories used the test result critical value （CD value） evaluation method and the En value evaluation method showed that the results were in good agreement.[Conclusion]This study provides the basis for the determination of the conventional composition of mainstream smoke.

Key words Cigarette;Mainstream smoke;Emission;CD

近年來，世界衛(wèi)生組織煙草控制框架公約（WHO FCTC）和美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）對卷煙釋放物的含量和數(shù)據(jù)變異性提出了更高的要求[1-4]。焦油、煙堿和CO是目前管控機構對卷煙主流煙氣實行監(jiān)控的釋放物指標[5-6]。面對監(jiān)管指標，如何評價2個或多個實驗室對相同樣品檢測數(shù)據(jù)的有效性和一致性是一個亟待解決的問題。《ISO 5725測量方法和測量結果的精確性 第6部分;準確值的實際應用》建議采用試驗結果臨界值（CD 值）法評定[7]，即當實驗室對檢測和測量的不確定度缺乏正確的評定，而用于該測量的標準方法提供有可靠的重復性標準偏差和再現(xiàn)性標準偏差時，可采用該方法對結果進行判定。該研究4家實驗室在第1輪數(shù)據(jù)的基礎上對實驗室測試條件進行了改進，并對5個卷煙進行了第2輪對比試驗，并采用試驗結果臨界值（CD 值）法和校準實驗室間數(shù)據(jù)比值（En值）法對結果進行一致性評價。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

吸煙機型：SM450 二十孔道吸煙機（英國Cerulean 公司）、RM200A（德國Borgwaldt 公司）、RMB20（德國Burguhart 公司）、ASM500（英國Cerulean 公司）;GC7890A氣相色譜儀（美國Agilent 公司）;BSA2245-CW電子天平（感量0.000 1 g，德國賽多利斯公司）;0.45 μm水相濾膜（德國MENBRANA公司）、Milli-Element超純水裝置（美國Millipore公司）;回旋式振蕩器（常州國華電器有限公司）;卷煙樣品信息如表1所示。按YC/Z 385—2011[8]制備共同試驗樣品，樣品存放在22 ℃環(huán)境中48～72 h。

1.2 檢測方法

按照GB/T 5606.1—2004[9]和GB/T 16447—2004[10]的方法抽樣并調(diào)節(jié)卷煙樣品。在ISO抽吸模式條件下，對卷煙樣品進行抽吸測試，每個樣品進行6平行重復測試，其中依據(jù)GB/T 19609—2004[11]測試總粒相物和焦油，依據(jù)GB/T23356—2009[12]測定一氧化碳含量，依據(jù)GB/T 23355—2009[13]測定煙堿含量，依據(jù)GB/T 23203.1—2013[14]測定水分含量。

1.3 對比試驗

按照GB/T 6379.2—2004[15]的方法組織4家實驗室開展卷煙主流煙氣中總粒相物、焦油量、煙氣煙堿量、煙氣一氧化碳量、水分和抽吸口數(shù)的對比試驗，在重復性條件下每個樣品得到6個測試數(shù)據(jù)[16]。

當實驗室對檢測和測量的不確定度缺乏正確的評定，而用于該測量的標準方法提供有可靠的重復性標準偏差和再現(xiàn)性標準偏差時，可采用試驗結果臨界值（CD值）對結果進行判定。

按下式計算CD值：

CD=12（2.83SR）2-（2.83Sr）2（n-1n）

式中，Sr為重復性標準偏差;SR為再現(xiàn)性標準偏差。

評價方法：實驗室在重復條件下n次測量的算術平均值與參考值μ0之差（|-μ0|<臨界值（CD值）），則該實驗室的測量結果可以接受，實驗室結果判定為滿意結果;否則判定為不滿意結果。

對于校準實驗室間的能力驗證計劃（也稱為測量比對計劃）結果的統(tǒng)計設計，采用國際上普遍接受的En值來進行評價。在測量比對計劃中，使用En值來評定某一實驗室的每一個單獨結果。按下式計算En：

En=xLAB-xREFU2LAB+U2REF

對于一個結果，可接受的En值應在-1～1，即|En|≤1（越接近零越好）。在校準實驗室間的比對中，En值表明實驗室是否是在參考值（給定值）的特定測量不確定度中。En值并不表明哪個實驗室的結果最接近參考值，它只表明其測量結果是否符合對實驗室要求的不確定度。在一系列相似的測量中，En值期望呈正態(tài)分布。所以當考慮|En|明顯大于1的結果時，應評價這個實驗室出具的所有結果，觀察是否存在一個系統(tǒng)偏離（例如En值始終是正值或負值）。

在En值中使用了測量不確定度，乘以系數(shù)k（95%置信水平時取2），得到了擴展不確定度。

2 結果與分析

2.1 數(shù)據(jù)異常值檢驗

2.1.1 組內(nèi)異常值檢驗。

利用格拉布斯統(tǒng)計方法對各個樣品各個檢測項目進行6平行數(shù)據(jù)的異常值檢驗，檢驗結果見表2。其中n=4時，上1%點格拉布斯統(tǒng)計量臨界值為 1.496;上5%點格拉布斯統(tǒng)計量臨界值為 1.481。根據(jù)判斷規(guī)則，5個卷煙主流煙氣相關成分不存在岐離值和異常值。

2.1.2 組間一致性檢查。

利用柯克倫統(tǒng)計方法對各項測試指標進行組間一致性檢查，

檢驗結果見表3。在n=4、P=6，1%點柯克倫統(tǒng)計量臨界值為 0.676 1;上5%點柯克倫統(tǒng)計量臨界值為0.589 5。根據(jù)上述判斷規(guī)則，從表3可以看出，5個卷煙主流煙氣相關成分不存在岐離值和異常值，這代表測試所使用的樣品不存在顯著質(zhì)量和均勻性缺陷。

2.2 曼德爾H圖和曼德爾K圖

采用曼德爾H統(tǒng)計量表征不同實驗室間測試結果平均值的一致性，采用曼德爾K統(tǒng)計量表征實驗室內(nèi)測試結果的變異性。4家實驗室H值顯著性水平為1%時的臨界值為1.49，顯著性水平為5%時的臨界值為1.42;K值4家實驗室顯著性水平為1%時的臨界值為1.55，顯著性水平為5%時的臨界值為1.40。從曼德爾H圖和K圖（圖1）可以看出，4家實驗室測試樣品的5個樣品的曼德爾H統(tǒng)計量都不存在差異;從曼德爾K圖可以看出，2號實驗室不同樣品部分指標存在差異。

2.3 重復性限（r）和再現(xiàn)性限（R）

剔除離群值、保留歧離值，按照GB/T 6379.2—2004計算共同實驗的重復性限（r）和再現(xiàn)性限（R），結果見表4。數(shù)據(jù)表明所有指標的r和R均較小，可以滿足試驗檢測要求。

2.4 試驗結果臨界值（CD 值）評定

綜合比較表5和表6發(fā)現(xiàn)，4家實驗室在重復條件下5次測量的算術平均值與參考值μ0之差|-μ0|<臨界值（CD 值），即所有樣品檢測數(shù)據(jù)均達到一致。

2.5 En值統(tǒng)計檢驗

以Lab 1實驗室數(shù)據(jù)為校準數(shù)據(jù)，其余實驗室的能力驗證，結果如表7所示。從結果看出，所有指標|En|≤1，說明4家實驗室整改之后數(shù)據(jù)一致性較好。

3 結論

改進實驗室測試條件后，對4家實驗室5個卷煙樣品的總粒相物、焦油量、煙氣煙堿量、煙氣一氧化碳量、水分和抽吸口數(shù)等指標的數(shù)據(jù)進行了共同試驗比對分析，對數(shù)據(jù)進行格拉布斯和科克倫檢驗，計算每個樣品的重復性限和重現(xiàn)性限，并計算曼德爾H和K指數(shù)，最后采用試驗結果臨界值（CD 值）和En值評定法考察了4家實驗室5個卷煙樣品的一致性。研究發(fā)現(xiàn)，在4家實驗室改進試驗條件后對5個卷煙樣品進行主流煙氣常規(guī)成分測定，采用試驗結果臨界值（CD 值）和En值評定法4家實驗室數(shù)據(jù)均達到一致。

參考文獻

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