粉煤灰處理高純石墨加工廢水的研究

秦玉珠 秦麗婷 魏麗丹 王艷玲 汪寧 李智

摘 要：通過對酸性高濃度含氟廢水進行沉淀吸附處理，結果表明：粉煤灰吸附一級處理，石灰沉淀二級處理的聯用工藝，在50mL廢水中添加15.0g粉煤灰，反應溫度為45℃，添加4.5g石灰、吸附1小時，調節水樣pH為7.0，測得處理后水樣中氟離子濃度為17.8mg·L-1;而采用石灰沉淀一級處理，粉煤灰吸附二級處理的聯用工藝處理上述同樣濃度的含氟廢水，處理后水樣中氟離子濃度為9.6mg·L-1，已經達到國家工業廢水一級排放標準（GB8978-1996）的要求;當采用石灰-PAC-粉煤灰聯合工藝時，出水氟離子濃度可低至6.5mg·L-1。通過實驗室燒杯實驗的模擬，探索出適宜工藝參數，對實際工藝進行指導，達到變廢為寶，以廢治廢的目的。

關鍵詞：粉煤灰;石灰;聚合氯化鋁;高氟廢水

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.16.073

隨著科技的不斷發展，高純石墨已經在航空航天、軍事、冶金、機械、電子、環境保護、化工生產、藥物研發及生產等諸多領域得到了極為廣泛的應用，使得其在國民經濟中的地位日漸突出。美國《華盛頓郵報》（The Washington Post）稱為“石墨之城”的雞西是世界上石墨粉最大的來源地。目前，雞西高純石墨的生產主要采用氫氟酸法，該生產技術具有除雜效率高、成本低、產出率高、產品性能優良等優勢， 并且該生產技術已趨于成熟。但是隨著石墨深加工技術的不斷發展，高純石墨生產過程中所產生的酸性高濃度含氟廢水越來越為人們所關注，因為這些廢水如果處理不當，會對周邊的水體和自然環境造成嚴重的污染，嚴重危害人們的健康和生產生活[1-3]。這使得利用氫氟酸法生產諸如高碳石墨、高純石墨、酸化石墨等高附加值深加工產品這一技術受到限制。由于該方法排放的廢水危害性極大，這對該行業發展的瓶頸作用日漸突出。因此如何處理雞西高純石墨生產過程中所產生的酸性高濃度含氟廢水已刻不容緩，這也是保障石墨產業能夠長期健康發展，使得當地社會經濟能夠實現可持續發展的一項重要研究工作[4-6]。

粉煤灰是煤炭燃燒后從煙氣中收集下來的固體顆粒物，是火力發電、冬季取暖、工業生產等燃煤鍋爐煤炭燃燒的副產品。隨著我國經濟的迅速發展，粉煤灰的產量逐年升高，現已成為影響我國環境最大的固體污染源之一[7-10]。但是粉煤灰中含有豐富的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等化合物，并且具有良好的化學穩定性好、潛在活性高、顆粒細等優點。因此綜合利用粉煤灰能夠節約能源、改善生態環境、變廢為寶，具有顯著的經濟效益和環境效益[11]。本研究擬利用粉煤灰來處理生產高純石墨過程中所產生的酸性高濃度含氟廢水，通過實驗室燒杯實驗的模擬，探索出適宜工藝參數，對實際工藝進行指導，達到變廢為寶，以廢治廢的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

電動攪拌器（JJ-2型）、數顯濁度儀（HACH-2100Q型）、數顯pH 計（PB-10型）氟離子電極（F-125型）、離心機（TDL-5-A型）。

1.2 實驗材料及藥品

粉煤灰采自大唐雞西熱電有限責任公司，先將粉煤灰用酸洗方法進行預處理，用改性劑濃度為1mol·L-1 的鹽酸浸泡5小時，為了防止出現塊狀大顆粒，在這期間要不斷攪拌，將處理后的粉煤灰用超純水沖洗干凈，然后過濾、烘干、過篩備用[12]。石灰，聚合氯化鋁（PAC），NaF等實驗所用試劑均為市售分析純。

2 結果與討論

2.1 水質分析

本項目實驗水樣取自于雞西市奧宇石墨公司，具體水質分析見表1-1所示。

從表中可以看出原水中含有多種強酸，如HCl、HNO3、H2SO4等，pH在1左右，同時原水中還含有大量氫氟酸， F-濃度高達30000mg·L-1。目前工廠對于高濃度含氟廢水的處理方法是石灰處理法，但是現行工藝中存在石灰用量較大，處理效果不佳等缺點，并且石灰在投加的過程中只起到了調節pH值的作用，對于水樣中F-的去除效果沒有考慮，使得出水中F-含量不達標，因此需要對現行工藝進行研究和改進[13]。

2.2 實驗設計

首先向水樣中加入改性后的粉煤灰進行一級處理，然后加入石灰作為二級處理，具體處理工藝流程如圖 2-1所示。

取50mL水樣置于燒杯中，將水樣的pH值調節為5.0，溫度升高至45℃，緩慢加入15.0g改性后的粉煤灰，在轉速為180r·min-1的條件下恒溫攪拌1.5小時，靜置后過濾，測得處理后水樣的F-濃度降至145 mg·L-1。取 50 mL 經粉煤灰處理后的水樣，將其pH值調節為7.0，溫度調節為10℃，然后向水樣中加入4.5g石灰，在轉速為180r·min-1的條件下恒溫攪拌1小時，靜置，過濾，測得水樣中F-濃度為17.8mg·L-1，沒有達到國家工業廢水一級排放標準（GB8978 -1996）。所以我們探究了先加石灰后用粉煤灰處理工藝的可行性，首先加入石灰進行一級處理，處理后的廢水再加粉煤灰進行二級處理，處理工藝如圖2-2所示。

取原廠廢水50mL，首先將溶液的 pH 值調節為 7.0，溫度調節為10℃，然后向水樣中加入4.5g石灰，在轉速為180r·min-1的條件下恒溫攪拌1小時，靜置后過濾，測得經過石灰一級處理后的水樣中F-濃度為 21 mg·L-1。取 50 mL 經石灰處理后的水樣，將其pH值調節為5.0，溫度調節為35℃，然后向水樣中加入6.0 g粉煤灰，在轉速為180r·min-1的條件下恒溫攪拌1.5小時，靜置，過濾，測得出水中F-濃度為9.6mg·L-1，符合國家工業廢水一級排放標準（GB8978 -1996）要求。

由于污泥沉降速度不夠理想，我們對絮凝沉淀法工藝進行了模擬，研究工藝方法為：工廠原水進入調節池，水流中攜帶的石墨在靜置過程中沉降下來。氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸分段處理后的廢水在調節池混合，減少系統中水質水量的波動。定量的原水由泵進入反應池一，向反應池一中投加石灰，攪拌反應，在此階段，大部分的氟離子與水中的鈣離子反應生成氟化鈣沉淀下來，氟離子濃度降到10mg·L-1以下，水中的氟離子濃度達標。反應中生成的氟化鈣顆粒細小，在水中沉降緩慢，再次在反應池二中投加聚合氯化鋁（PAC）和粉煤灰，絮凝反應過程中的吸附架橋等作用，促進污泥沉降。沉淀池中的上清液進入中和水池，調節 pH 至中性，出水達標。工藝流程如圖2-3所示：

我們研究了石灰-PAC-粉煤灰聯合工藝處理廢水，PAC為聚合氯化鋁。工藝流程為：稱取9g石灰放入燒杯中，加入 100ml含氟廢水水樣，在300 r·min-1的條件下攪拌0.5小時，靜置沉淀 24小時。取等量的上清液分別置于6個相同燒杯中，分別加入0g·L-1、0.05g·L-1、0.1g·L-1、0.15g·L-1、0.2g·L-1、0.25g·L-1的PAC，在150 r·min-1的條件下攪拌30秒，然后在50 r ·min-1的條件下攪拌10分鐘，在每組水樣中分別加入6.0 g粉煤灰，置于35℃、180 r·min-1條件下恒溫攪拌1.5小時，靜置2小時后過濾，分別測定6組水樣中F-濃度，結果如表2-1所示。

如表所示，PAC 可有效地去除上清液中氟離子濃度，在PAC投加量大于0.1g·L-1時，氟離子濃度趨于穩定，氟離子降低至6.5mg·L-1，去除率為32%。

3 結論

（1）對高氟廢水進行粉煤灰吸附一級處理，石灰沉淀二級處理的聯用工藝，在溫度為45 ℃、15.0 g 粉煤灰，石灰添加量4.5g、吸附時間為1小時，pH 為 7. 0的條件下測得處理后水樣中氟離子濃度為17.8 mg·L-1。

（2）采用石灰作為一級處理，粉煤灰作為二級處理的聯用工藝，處理后水樣中氟離子濃度為 9.6mg ·L-1，已達到國家工業廢水一級排放標準（ GB8978-1996）要求。

（3）石灰-PAC-粉煤灰聯合工藝處理相同濃度含氟廢水，出水氟離子濃度可低至6.5 mg·L-1，并且此方法工藝簡單易行、原材料廉價易得，不但含氟廢水得到了有效處理，固體廢棄物粉煤灰還得到了綜合利用，達到了以廢治廢、變廢為寶的目的。

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基金項目：2017年度雞西市科學技術計劃項目。

作者簡介：秦玉珠（1988-），女，安徽阜陽人，碩士，講師，從事環境污染與防治研究。