次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑NS 的合成工藝研究

劉萬興

（聊城市化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所，山東 聊城 252000）

NS 作為一種次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑，在橡膠生產(chǎn)加工中的應(yīng)用，具備較好的安全性特點(diǎn)，且通過NS 處理的硫化橡膠的物理性能、機(jī)械性能、老化性能等方面都具備較大優(yōu)勢。次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑普遍應(yīng)用于輪胎生產(chǎn)及其他相關(guān)工業(yè)制品當(dāng)中，比如電纜與膠鞋生產(chǎn)。為此可探討更加合理的硫化促進(jìn)劑NS 產(chǎn)品生產(chǎn)方法。

1 硫化促進(jìn)劑NS 生產(chǎn)工藝

硫化促進(jìn)劑NS 也被稱作N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS，簡稱NS），屬于一種次磺酰胺類的硫化促進(jìn)劑，這種促進(jìn)劑具備較好的抗焦性與高硫化速度，因此在天然橡膠、聚苯乙烯丁二烯共聚物橡膠、順式-1,4-聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)過程中都得以廣泛應(yīng)用。

就目前而言，行業(yè)內(nèi)硫化促進(jìn)劑NS 的生產(chǎn)方式包括兩種類型，其一，將氫氧化鈉溶液與2-硫醇基苯并噻唑混合形成溶液，對該溶液進(jìn)行酸析處理，融合2-氨基-2-甲基丙烷溶液進(jìn)行氧化縮合處理，可以形成硫化促進(jìn)劑NS，而這一硫化促進(jìn)劑的生成過程存在成本投入較高、工藝復(fù)雜、產(chǎn)品生成率較低且胺比較高等問題，這些問題的存在，都在很大程度上導(dǎo)致NS 生產(chǎn)與發(fā)展受到限制。其二，將水與2-硫醇基苯并噻唑相互混合，調(diào)成漿糊狀態(tài)，使用2-氨基-2-甲基丙烷溶液進(jìn)行氧化縮合處理，形成NS 硫化促進(jìn)劑，而該工藝的應(yīng)用，便于操作，但會(huì)產(chǎn)生較高的胺比，所產(chǎn)生的硫化促進(jìn)劑產(chǎn)量較低，很大程度上導(dǎo)致了NS 硫化促進(jìn)劑生產(chǎn)與發(fā)展受限。

基于此，應(yīng)不斷探索更加高效、低廉的NS硫化促進(jìn)劑的生產(chǎn)與合成工藝，簡化技術(shù)路線，提高NS 產(chǎn)品收率。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

w≥97%的2-巰基苯并噻唑；表面活性劑；w≥99.5%的2-氨基-2-甲基丙烷材料；有效率含量在13%的氧化劑材料；淀粉碘化鉀試紙；反應(yīng)終止劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)過程中，所采用的實(shí)驗(yàn)器材包括立式冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)、分液漏斗、四口燒瓶等。首先將1.5mol 的2-巰基苯并噻唑與一定量的水添加至四口燒瓶中，攪拌均勻，在均勻攪拌的溶液中滴加2-氨基-2-甲基丙烷溶液，將溫度控制在35℃左右，完成滴加之后，向其中增加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣３衷械渭訙囟龋M(jìn)行1 h左右的攪拌，提升攪拌溫度至50℃，向其中滴加氧化劑，以淀粉碘化鉀試紙進(jìn)行測試，直到試紙顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，在50℃環(huán)境下保持一個(gè)小時(shí)，增加反應(yīng)終止劑，進(jìn)行15 min 的攪拌，結(jié)束反應(yīng)。將所采用的物料進(jìn)行過濾、洗滌、干燥處理，對物料重量進(jìn)行稱重，將母液回收，提煉母液中的2-氨基-2-甲基丙烷[1]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 確定實(shí)驗(yàn)溫度與產(chǎn)品生成之間的聯(lián)系

將2-巰基苯并噻唑與2-氨基-2-甲基丙烷材料按照1∶2（物質(zhì)的量比，下同）的比例進(jìn)行配比，嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行反應(yīng)條件的確定，對2-氨基-2-甲基丙烷溶液的滴加反應(yīng)過程進(jìn)行考察，并觀察氧化劑滴加反應(yīng)階段、反應(yīng)維持階段的實(shí)際情況，測試這一過程中的反應(yīng)溫度與產(chǎn)品熔點(diǎn)，計(jì)算產(chǎn)品收率，以判斷反應(yīng)溫度、產(chǎn)品熔點(diǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系。見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件與產(chǎn)品收率的影響

根據(jù)表1 看出，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度在35℃，50℃，50℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的產(chǎn)品收率最高。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)物料在實(shí)驗(yàn)過程中的反應(yīng)并不完全，因而所產(chǎn)生的收率較低，會(huì)產(chǎn)生含量較高的甲醇不溶物；當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度較高時(shí)，實(shí)驗(yàn)物料在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中會(huì)由于過度氧化反應(yīng)，且所產(chǎn)生的甲醇不溶物含量穩(wěn)定性不足。就現(xiàn)階段而言，我國在生產(chǎn)硫化促進(jìn)劑NS 時(shí)，所采用的生產(chǎn)溫度多在30℃，35℃，35℃，就導(dǎo)致硫化促進(jìn)劑NS材料的收率較低，基于此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以將硫化促進(jìn)劑NS 的生產(chǎn)過程溫度控制在35℃，50℃，50℃。

3.2 確定實(shí)驗(yàn)配比與產(chǎn)品生成之間的聯(lián)系

根據(jù)以上研究結(jié)果，將反應(yīng)物料配比作為變量，對反應(yīng)物料配比進(jìn)行調(diào)整，其他反應(yīng)條件與實(shí)驗(yàn)步驟作為常量，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果體現(xiàn)在表2 中。

表2 實(shí)驗(yàn)配比與產(chǎn)品收率的影響

由表2 可知，2-巰基苯并噻唑用量逐漸下降時(shí)，產(chǎn)品反應(yīng)收率會(huì)有所上升，多次實(shí)驗(yàn)之后，結(jié)合硫化促進(jìn)劑NS 的產(chǎn)品綜合生產(chǎn)成本，可采用1∶2 的物料配比進(jìn)行產(chǎn)品生產(chǎn)。盡管根據(jù)上述研究，當(dāng)2-巰基苯并噻唑與2-氨基-2-甲基丙烷物料比在1∶1.5 時(shí)，產(chǎn)品收率也比較高，但考慮到這種物料配比所產(chǎn)生的黏稠度較大，因此導(dǎo)致較大的動(dòng)力負(fù)荷，在實(shí)際的攪拌處理時(shí)存在較大的難度，且存在較大的不確定性，個(gè)別情況下會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品收率不足，基于此，應(yīng)當(dāng)將物料配比確定為1∶2[2]。

3.3 確定實(shí)驗(yàn)時(shí)間與產(chǎn)品生成之間的聯(lián)系

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)與分析，確定物料配比為1∶2，實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，35℃，35℃，其余的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件較為固定，嚴(yán)格按照規(guī)定技術(shù)路徑與實(shí)驗(yàn)步驟加以確定。在完成2-氨基-2-甲基丙烷的滴加之后，維持反應(yīng)時(shí)間，維持反應(yīng)變量對于產(chǎn)品質(zhì)量及產(chǎn)品收率的影響。見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)時(shí)間與產(chǎn)品收率的影響

由表3 看出，在向溶液中滴加2-氨基-2-甲基丙烷之后，反應(yīng)時(shí)間的增加會(huì)促進(jìn)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)漸趨成熟，但當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間超過1 h 的情況下，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品收率變化波動(dòng)的會(huì)逐漸下降，所產(chǎn)生的產(chǎn)品也逐漸形成越來越大的顆粒度，這就不符合產(chǎn)品生產(chǎn)的行業(yè)要求。基于此，應(yīng)充分考慮到產(chǎn)品生產(chǎn)與反應(yīng)周期，產(chǎn)品生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量，將反應(yīng)時(shí)間選擇為1 h。

3.4 氧化劑氯含量與產(chǎn)品生成之間的聯(lián)系

結(jié)合以上研究結(jié)果，將氧化劑中的有效率含量作為變量以考察產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)品收率之間的關(guān)系。見表4。

表4 氧化劑氯含量與產(chǎn)品收率的影響

在氧化劑中有效氯含量提升的同時(shí)，產(chǎn)品收率及產(chǎn)品質(zhì)量也在同時(shí)提升。有效氯含量過低時(shí)，則氧化劑的氧化性能不足，會(huì)影響物料的完全氧化，此時(shí)即便對氧化劑用量進(jìn)行增加，產(chǎn)品收率也不會(huì)發(fā)生明顯的變化。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)嘗試可以確定，當(dāng)氧化劑中的有效氯含量超過13%時(shí)，物料會(huì)產(chǎn)生較好的反應(yīng)效果，且所產(chǎn)生的硫化促進(jìn)劑NS 質(zhì)量較為穩(wěn)定。當(dāng)氧化劑中的有效氯含量在15%~17%時(shí)，在配置氧化劑時(shí)，需要增加冷凍處理，因此會(huì)導(dǎo)致硫化促進(jìn)率NS 生產(chǎn)過程中需要投入較高成本，且并不利于產(chǎn)品生產(chǎn)與存儲(chǔ)，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，不應(yīng)當(dāng)采用有效氯含量在這一區(qū)間的氧化劑。當(dāng)氧化劑中的有效氯含量超過17%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)條件較為繁復(fù)，難以開展硫化促進(jìn)劑的規(guī)模化生產(chǎn)。基于此，可將氧化劑有效氯含量控制在13%~15%之間，保證生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

3.5 表面活性劑與產(chǎn)品生成之間的關(guān)系

表面活性劑對產(chǎn)品生成質(zhì)量及產(chǎn)品收率會(huì)造成一定影響。硫化促進(jìn)劑生產(chǎn)的反應(yīng)為非均相反應(yīng)，將表面活性劑添加于水中，以實(shí)現(xiàn)固相與液相傳質(zhì)效果的有效強(qiáng)化，促進(jìn)2-巰基苯并噻唑可以在溶液中更加充分地分散與溶解，促使反應(yīng)更加完全，保證產(chǎn)品收率與產(chǎn)品質(zhì)量[3]。

4 結(jié)語

基于以上論述，橡膠硫化促進(jìn)劑NS 的合成條件最優(yōu)組合為：物料物質(zhì)的量比為1∶2，在30℃，35℃，35℃實(shí)驗(yàn)溫度下，經(jīng)過1 h 的反應(yīng)時(shí)間，采用有效氯含量13%~15%的氧化劑，結(jié)合表面活性劑及其他物料，在一定攪拌速度下，可以產(chǎn)生較好的產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)品收率。