DSC 法研究乙二醛-尿素樹脂的固化性能

蔣發(fā)蕊，李 瀟，繩 倩，毛若然，楊雪蓮，鄧書端

（云南省木材膠黏劑與膠合制品重點實驗室，西南林業(yè)大學，云南 昆明 650224）

關鍵字：乙二醛-尿素（GU）樹脂；差示掃描量熱分析（DSC）；固化性能;刨花板

0 前言

我國是世界第一大人造板生產(chǎn)與消耗國，其出口貿(mào)易約占我國木質(zhì)林產(chǎn)品出口總額的1/4左右,在國際市場上占據(jù)重要地位[1-3]。據(jù)國家林業(yè)局統(tǒng)計，我國的人造板產(chǎn)量從2011 年起即超過2 億m3，2015 年達到2.87 億m3，產(chǎn)量占世界人造板產(chǎn)量的60%以上[4]。但近年來，受全球市場萎縮以及綠色貿(mào)易壁壘等影響，我國人造板出口貿(mào)易增速呈現(xiàn)明顯下滑趨勢，乃至遭遇當前滯困現(xiàn)狀[5-6]，“綠色制造已成為人造板發(fā)展的必由之路”[7-8]。然而，目前市場上的人造板主要是以甲醛系膠黏劑（脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛樹脂）制成。其中，脲醛樹脂由于具有一系列優(yōu)點在木材加工業(yè)中得到廣泛應用，已成為用量最大的木材膠粘劑（約占80%）[9-10]。但UF 樹脂在生產(chǎn)和使用過程中釋放游離甲醛，由于甲醛的致癌及致畸性質(zhì)[11-12],嚴重危害環(huán)境和人體健康。因此探索制備環(huán)保性能更好的高強度膠黏劑是保證人民生命安全和促使人造板工業(yè)健康快速發(fā)展的首要前提，對于現(xiàn)實生活具有重要意義[13-14]。

為降低脲醛樹脂及其膠合板材的甲醛釋放量，國內(nèi)外相關領域的研究學者進行了大量研究[4,15,16]并取得了一定的成效。但根據(jù)甲醛釋放機理，只要使用甲醛作為反應原料，UF 樹脂及其膠合板材的甲醛釋放就無法避免且不能從根本上得到解決[17-18]。為從根本上消除脲醛樹脂及其膠合制品的甲醛釋放，該研究選擇無毒且常溫下不揮發(fā)的乙二醛[19-21]代替甲醛制備新型的氨基樹脂木材膠黏劑乙二醛-尿素（GU）樹脂。近年來，課題組在乙二醛系列樹脂方面開展了大量研究并取得了可喜的研究成果[22-25]。在前期研究的基礎上，本論文制備了不同G/U 物質(zhì)的量比、不同反應pH、不同反應時間、不同反應溫度以及不同pH 調(diào)節(jié)劑的GU 樹脂，并用差示掃描量熱分析（DSC）方法對比研究了不同GU 樹脂的固化特征；以不同物質(zhì)的量比GU 樹脂制備刨花板并對其各項性能進行檢測；綜合樹脂的DSC 分析及刨花板性能測定結果，選擇GU 樹脂較佳的合成工藝條件，從而為GU 樹脂合成工藝的進一步優(yōu)化和工業(yè)化應用提供實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

乙二醛（40%），分析純，中國醫(yī)藥集團上海試劑公司；尿素、NaOH、氯化銨、過硫酸銨均為分析純；刨花（云南松，含水率3%），云南新澤興人造板有限公司；

B-220 型恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠；AG-50KN 型萬能力學試驗機，日本島津公司；DSC 204 型差示掃描量熱儀，德國Netzsch 公司；鑫成平板硫化熱壓機（XLB-600×600×1），青島鑫成一鳴橡膠機械有限公司；高精度推臺鋸，費斯托設備有限公司。

1.2 樹脂的合成

1）稱取一定量40%乙二醛（G）溶液，加入帶溫度計、冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，同時開動攪拌，用30%NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值到一定范圍，在水浴條件下升溫。

2）當溶液上升到一定溫度時，加入尿素（U），待溶液變清后，用30%NaOH 溶液檢查pH值到一定范圍，保溫反應一段時間。

3) 停止加熱，冷卻至40℃以下，用30%NaOH 溶液檢查pH 值弱堿性。

4）出料，得到最終GU 樹脂。

1.3 樹脂的DSC 測試

1）將GU 樹脂倒入洗凈干燥后的小燒杯中，加入2%的氯化銨（30%溶液），用玻璃棒充分攪拌使其混合均勻；

2）將坩堝用鑷子置于分析天平上，去皮歸零；

3）取樣品（GU 樹脂）5mg（準確至0.1mg）加入鋁坩堝中；

4）在坩堝蓋上用針尖扎一小孔，蓋于坩堝上，壓緊后放入儀器中；

5）升溫速率為5℃/min，溫度范圍從20℃到200℃，頻率為10Hz，在空氣氣氛下測試；

6）測量結束后導出數(shù)據(jù)進行分析。

1.4 刨花板的制備及性能檢測

首先根據(jù)所壓刨花板的規(guī)格、刨花含水率、施膠量、膠的固體含量等因素，計算刨花用量、施膠量及固化劑用量，刨花板熱壓工藝如下：

刨花板尺寸400mm×400mm×10mm，目標密度0.75g/cm3，施膠量為絕干刨花的10%，固化劑用量為液體樹脂總量的2%，pMDI 加入量為液體樹脂總量的5%，熱壓壓力2.5MPa，溫度140℃，時間5min。

按下述步驟壓制刨花板：

1）稱取計算好的刨花量，將其加入攪拌機中攪拌，同時稱取計算好的固化劑加入稱好的GU 樹脂中，攪拌均勻，倒入刨花中（注意施膠均勻）。

2）等刨花跟膠混合均勻，將其鋪入事先準備好的模板上，厚度要均勻。

3）將預壓板放入平板硫化機中，熱壓5min。

4）壓制的板材在常溫下平衡24h 后，使用高精度推臺鋸（費斯托設備有限公司）、將刨花板切割成50mm×50mm 和50mm×200mm 的小板，進行性能測試。

依據(jù)GB/T 17657-1999 的標準測定刨花板的吸水厚度膨脹率、內(nèi)結合強度、靜曲強度和彈性模量。

2 結果與討論

為探索GU 樹脂較適宜的合成工藝條件，不斷改變物料物質(zhì)的量比、反應pH、反應溫度、反應時間，以及使用不同的pH 調(diào)節(jié)劑制備不同的GU 樹脂，用差示掃描量熱分析(DSC) 對比分析樹脂的固化性能，并以此為主要依據(jù)初步優(yōu)化樹脂的合成工藝；用不同物質(zhì)的量比的GU 樹脂制備刨花板并對其各項性能進行檢測。

2.1 不同原料物質(zhì)的量比GU 樹脂的DSC 分析

在樹脂的合成過程中，反應物料物質(zhì)的量比是影響樹脂結構和性能的關鍵因素。根據(jù)前期的實驗結果，固定乙二醛與尿素反應的pH 值為4.0~5.0，反應溫度70~80℃，反應時間為3h，原料物質(zhì)的量比（R=G/U）分別為：0.8、1.0、1.2、1.4、1.6，1.8，2.0 制備不同的GU 樹脂。并對不同物質(zhì)的量比GU 樹脂的固化性能進行分析和測定。不同摩爾比的GU 樹脂的固化參數(shù)如表1 所示，為更直觀分析和比較各樹脂的固化性能，GU 樹脂的固化溫度與物質(zhì)的量比之間的關系曲線如圖1。

表1 不同物質(zhì)的量比GU 樹脂的DSC 測試數(shù)據(jù)

圖1 不同物質(zhì)的量比GU 樹脂的固化溫度曲線

從表1 和圖1 看出，隨著原料物質(zhì)的量比的改變，GU 樹脂的固化溫度也發(fā)生一定的變化，但變化幅度不是很大。當R＜1.2 時，樹脂的固化起始溫度、峰值溫度和終止溫度均隨乙二醛用量的增加逐漸升高；當R＞1.2 時，樹脂的固化溫度隨乙二醛用量的增加先降低后又逐漸升高。當R=1.2 和1.4 時，樹脂的固化溫度相差不大；當R=1.8 時，GU 樹脂的固化溫度較高，固化性能較差，其固化起始溫度、峰值溫度和終止溫度分別為95.7℃、129.6℃和153.3℃；

但總的來說，GU 樹脂的固化性能受原料物質(zhì)的量比的影響不是特別顯著，綜合考慮各方面因素，合成GU 樹脂時原料的物質(zhì)的量比R 在1.2～1.4 之間比較合適。

2.2 反應pH 對樹脂固化性能的影響

反應pH 也是樹脂合成過程中最重要的條件之一，既影響樹脂的結構和性能又決定樹脂的反應機理。為研究反應pH 對樹脂固化性能的影響規(guī)律，固定原料物質(zhì)的量比（R=G/U）=1.4，反應溫度70～80℃，反應時間為3h，在反應pH 分別為3.0～4.0、4.0～5.0、5.0～6.0、6.0～7.0、7.0～8.0、8.0～9.0、9.0～10.0 條件下合成不同的GU 樹脂，并用DSC 方法分析了不同樹脂的固化參數(shù)，結果列于表2。

表2 不同pH 條件下合成的GU 樹脂DSC 測試數(shù)據(jù)

從表2 看出，在酸性條件下合成的GU 樹脂的固化溫度相對較低且隨反應pH 的變化波動不大，固化起始溫度約在90℃左右，固化峰值溫度約在108℃左右，固化終止始溫度約在120℃左右；在堿性條件下合成的GU 樹脂的固化溫度相對較高，其固化峰值溫度和終止溫度比酸性條件下合成的GU 樹脂大約高出約10℃左右；綜合考慮樹脂的固化性能和穩(wěn)定性，GU 樹脂合成過程中反應pH 應在弱酸性為宜。

2.3 反應時間對樹脂性能的影響

為研究反應時間對樹脂固化性能的影響，固定反應pH 值為4.0～5.0，原料物質(zhì)的量比（R=G/U）=1.4，反應時間分別為1.0h、3.0 h、5.0h、7.0h 條件下合成GU 樹脂，并對樹脂進行DSC 測試，結果如表3 和圖2 所示。

表3 不同反應時間合成的GU 樹脂DSC 測試數(shù)據(jù)

圖2 GU 樹脂固化溫度隨反應時間的變化曲線

從表3 和圖2 看出，反應時間對GU 樹脂的固化性能影響不大。固化起始溫度、峰值溫度和終止溫度分別在大約92℃、114℃和133℃上下波動；但綜合考慮效率和樹脂性能并確保乙二醛和尿素充分反應，反應時間在3h 左右為宜。

2.4 反應溫度對GU 樹脂固化性能的影響

為研究反應溫度對樹脂固化性能的影響情況，固定反應pH 為4.0~5.0，原料物質(zhì)的量比（R=G/U）=1.4，反應溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃條件下合成GU 樹脂，其DSC測試數(shù)據(jù)如表4 和圖3 所示。

表4 不同溫度條件下合成的GU 樹脂DSC 測試數(shù)據(jù)

圖3 不同溫度條件下GU 樹脂固化溫度曲線

從表4 和圖3 看出，反應溫度對GU 樹脂固化性能的影響并不顯著；當反應溫度為70℃時，固化起始溫度為80.2℃，峰值溫度為102.7℃，終止溫度為140.6，固化峰值溫度也最低，此時GU樹脂的固化性能較好。

2.5 不同pH 調(diào)節(jié)劑對GU 樹脂固化性能的影響

為研究樹脂合成過程中，pH 調(diào)節(jié)劑對樹脂性能的影響，固定反應pH 值為4.0~5.0，原料物質(zhì)的量比（R=G/U）=1.4，反應溫度為75℃,分別使用30%單乙醇胺、30%二乙醇胺、30%三乙醇胺、30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應pH 值進行實驗。對所合成的GU 樹脂進行DSC 分析，其測試數(shù)據(jù)如表5 所示。

表5 不同pH 調(diào)節(jié)劑條件下合成的GU 樹脂DSC 測試數(shù)據(jù)

從表5 看出，用不同的pH 調(diào)節(jié)劑合成的GU樹脂的固化起始溫度和峰值溫度相差不大，變化最大的是固化終止溫度；用30%的單乙醇胺和30%的二乙醇胺作pH 調(diào)節(jié)劑合成的GU 樹脂的固化性能相差不大；用30%的三乙醇胺作pH 調(diào)節(jié)劑合成的GU 樹脂的固化溫度相對較高,起始溫度為94.6 oC、終止溫度為193.7 oC,表明此時的GU 樹脂固化速率很慢。綜合考慮生產(chǎn)成本和性能，GU 樹脂合成過程中應選擇氫氧化鈉作pH調(diào)節(jié)劑。

2.6 GU 樹脂的膠合性能研究

為進一步研究GU 樹脂的膠合性能，合成了不同物質(zhì)的量比的GU 樹脂，以GU 樹脂為膠黏劑壓制刨花板并對刨花板各項性能進行檢測,刨花板的內(nèi)結合強度（IB）、彈性模量（MOE）、靜曲強度（MOR）及2h 吸水厚度膨脹率均列于表6。

表6 不同物料物質(zhì)的量比GU 樹脂的膠合性能

從表6 看出，GU 樹脂刨花板的內(nèi)結合強度（IB）隨著原料物質(zhì)的量比的改變而改變，當R=1.0∶1 時，刨花板性能最差，IB 最低為0.26 MPa，MOE、MOR 也最低，不能滿足相關的國標要求；R 為1.2∶1 和1.4∶1 時刨花板的各項性能差別不大，內(nèi)結合強度（IB）大于國標要求（0.35 MPa）；但當R=1.6:1 時，刨花板的各項性能又有明顯下降趨勢，IB 僅為0.30 MPa，MOE、MOR也較低。由此可見，原料物質(zhì)的量比對GU 樹脂的膠合性能影響比較顯著，GU 樹脂制備過程中應控制乙二醛與尿素的物質(zhì)的量比在1.2~1.4 范圍為宜，這與前面的DSC 研究結果一致。

3 結論

通過在不同條件下GU 樹脂的DSC 分析以及刨花板性能的檢測，結果表明，GU 樹脂的較優(yōu)合成條件為：在弱酸性條件下，乙二醛與尿素物質(zhì)的量比（G/U）=1.2∶1.0~1.4∶1.0,反應溫度70~80℃，反應時間3h；此條件下合成的GU 樹脂膠合的刨花板內(nèi)結合強度IB 達到0.44MPa、彈性模量MOE 達2298MPa、靜曲強度MOR 為10.5 MPa，且無甲醛釋放。