鉍膜電極陽極溶出伏安法測定痕量銦

吉彩婷

（中北大學，山西朔州 036000）

隨著科技的迅猛發展，越來越多的稀有金屬元素被用于人們的生產及生活中，銦就是其中之一。銦是一種稀有金屬元素，位于第ⅢA族，原子序數49，具有延展性，在潮濕的空氣中，表面容易生成氫氧化膜。銦及其化合物已被廣泛地應用于各種合金的制造、半導體材料的合成、紅外線檢測器和震蕩器的制造以及臨床醫學中的腫瘤放射治療和放射性核素顯影等行業。隨著銦的使用范圍越來越廣，它的毒性也廣受關注。環境中的銦不僅會對環境造成污染，而且進入人體后對肝、腎等都有一定的毒性[1]。因此，對微量金屬銦含量的檢測方法的研究也成為當前研究的熱點。

溶出伏安法是指先富集后溶出，富集和溶出過程都是通過電解作用進行的。電解富集時，工作電極如果為陰極，溶出時作為陽極，則稱為陽極溶出伏安法，反之，則稱為陰極溶出伏安法。溶出伏安法具有儀器簡單、操作方便、靈敏度高、分析成本低等優點。陽極溶出伏安法作為一種主要的電分析測試技術，在痕量金屬離子含量測定方面有獨特的優勢[2-3]。溶出法早期使用的工作電極主要是滴汞電極及汞膜電極，傳統的汞電極由于汞的強毒性，對環境和實驗人員都有很大的危害。近年來，許多研究者致力于研究適用于溶出分析的新型無汞電極。Wang等[4]在玻碳電極上沉積鉍膜對重金屬離子進行溶出測定以來，建立在鉍膜電極上的溶出分析法已在環境、食品、藥物、臨床等分析方面得到廣泛應用。本文采用預鍍鉍膜法對金屬銦溶液進行測試，并對溶液pH、配體濃度、富集時間和富集電位等測試條件進行優化，建立了鉍膜電極陽極溶出伏安法測定銦含量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

VoltaLab 40通用型電化學工作站（法國），三電極系統:玻碳（d=3mm，天津艾達恒晟科技發展有限公司）鍍鉍膜電極為工作電極，飽和甘汞電極（上海雷磁儀器公司）為參比電極，鉑電極（天津艾達恒晟科技發展有限公司）為對比電極。

銦儲備液（北京化學試劑公司）:1000mg/L，用時稀釋至所需濃度。醋酸鹽緩沖液（pH4.55）:分別配制0.1mol/L醋酸溶液和0.1mol/L醋酸鈉溶液，按一定比例調至所需pH。0.01mol/L銅鐵靈溶液:準確稱取銅鐵靈試劑0.0388g，用水溶解并轉移至25mL容量瓶中定容。由于銅鐵靈見光易變質，所以需現用現配。1g/L鉍（Ⅲ）溶液:稱取0.5800gBi(NO3)3·5H2O（北京化學試劑公司）于燒杯中，用5%稀HNO3溶解，轉移至250mL容量瓶中，用水定容，搖勻。

所用器皿使用前均需用5%HNO3溶液浸泡過夜，用超純水清洗干凈，晾干備用；所用試劑均為分析純，實驗用水均為M-Q超純水凈化器凈化的超純水。

1.2 實驗方法

鉍膜電極的制作:將玻碳電極用鉻酸溶液浸泡后在麂皮上用Al2O3（0.3～0.5μm）懸濁液打磨，拋光，至于無水乙醇中超聲2min，在于超純水中超聲2min，以超純水淋洗后備用。將三電極系統放入含100mg/LBi（Ⅲ）的1mol/LHAc-NaAc（pH4.55）緩沖溶液中，在攪拌狀態下，設定富集電位為-1000mV，富集時間為5min，富集完成后于-1000mV下靜置10s。

將三電極系統浸入到30.0mL含有一定濃度In（Ⅲ）的HAc-NaAc（pH4.55）緩沖液中，加入一定量0.01mol/L的銅鐵靈溶液，設定富集電位為-0.7V，富集時間180s，攪拌。富集結束后，于-0.7V靜置平衡10s，進行方波脈沖掃描（-0.5～-1.1V），記錄溶出伏安圖。測定結束后，于-1.1V攪拌清洗電極10s。

2 結果與討論

2.1 In（Ⅲ）-銅鐵靈溶出伏安圖

In（Ⅲ）-銅鐵靈絡合物在鉍膜電極上的溶出伏安曲線如圖1所示。圖1中，a為NaAc-HAc緩沖溶液（pH=4.55）加銅鐵靈試劑（3.3×10-5mol/L）的溶出伏安曲線；b為在a的基礎上加入20μg/LIn（Ⅲ）后，In（Ⅲ）-銅鐵靈絡合物的溶出伏安曲線，實驗富集電位為-0.7V，富集時間180s。由圖可見，In（Ⅲ）-銅鐵靈絡合物可在鉍膜上得到靈敏的溶出峰，峰電位為-0.88V。

圖1 In（Ⅲ）-銅鐵靈絡合物在鉍膜電極上的溶出伏安曲線

2.2 影響因素及優化

2.2.1 溶液pH對峰電流的影響

固定In（Ⅲ）的濃度為20μg/L，實驗測試了底液的pH對峰電流的影響（圖2）:當pH＞5.1或pH＜3.3時，In（Ⅲ）-銅鐵靈絡合物在鉍膜電極上不能產生靈敏的溶出峰；在此范圍內時，隨溶液pH增大，峰電流逐步增大，峰形由寬變銳；當pH=4.55時，峰電流達到最大，隨后，隨溶液pH增大，峰電流減小，峰形開始變寬。所以，后續實驗選取在pH4.55的醋酸鹽緩沖溶液中進行。

圖2 pH對In（Ⅲ）-銅鐵靈絡合物峰電流的影響

2.2.2 銅鐵靈試劑濃度對峰電流的影響

配體濃度對峰電流有很大的影響。實驗測試了配體濃度在1×10-5～4×10-5mol/L時，其濃度對峰電流的影響。結果表明，隨配體濃度增大，In（Ⅲ）-銅鐵靈絡合物的峰電流逐漸增大，到3.0×10-5mol/L時，峰電流增大幅度減緩，當銅鐵靈濃度超過3.3×10-5mol/L時，峰電流降低，這可能是因為未絡合的銅鐵靈與絡合物在電極表面發生競爭所致。所以，后續實驗選擇銅鐵靈濃度為3.3×10-5mol/L。

2.2.3 富集電位和富集時間對峰電流的影響

影響峰電流的因素除了pH和配體濃度外，還有富集時間和富集電位。實驗測試了富集電位-0.3～-0.8V，富集時間1～7min范圍內，絡合物峰電流的變化（結果如圖3、圖4）。結果表明，富集電位從-0.3V變化到-0.8V過程中，峰電流急劇增大，到-0.6V達到最大后，急劇降低，但是，當富集電位高于-0.65V時，底液會在-0.7V附近產生很大的溶出峰，因此，選擇富集電位為-0.7V。而對于富集時間，峰電流隨時間增長而逐步增大，3min達到最大后逐漸降低。這可能與絡合物在電極表面富集達到飽和有關。

2.2.4 線性范圍、檢出限和重現性

在選定的實驗條件下，In（Ⅲ）含量在10～100μg/L范圍內線性良好（圖5）。線性回歸方程為I=0.16217C+2.4366，相關系數r=0.99267。180s富集時間內檢出限為0.2μg/L。

2.2.5 共存離子干擾

實驗在最優條件下，通過向20μg/L In（Ⅲ）溶液中加入干擾離子，研究了Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ge（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等離子對In（Ⅲ）陽極溶出伏安法可能存在的干擾。結果表明，1000倍過量的Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ge（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）和500倍過量的Pb（Ⅱ）對In（Ⅲ）的測定均不產生影響。

圖3 富集電位對峰電流的影響

圖4 富集時間對峰電流的影響

圖5 不同濃度In（Ⅲ）在鉍膜電極上的標準曲線

3 結論

實驗表明，鉍膜電極用于痕量銦的分析測定，靈敏度高，且不需要除氧，加之鉍膜電極制備簡單，重現性好，低毒，在日常分析中正逐步取代含汞電極，具有很高的應用價值。