淺談硫酸鹽法制漿黑液中木質素的提取方法

謝 勤

（海南金海漿紙業有限公司，海南洋浦 578101）

1 引言

木質素是第二大天然高分子材料，在木本植物中，木質素占25%。木質素資源十分豐富，是自然界僅次于纖維素的有機化合物，也是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，據估計，地球上每年可通過植物的光合作用再生木質素約1 500億t[1]1。

木質素的下游應用產業涉及農業、化工、食品和建筑等很多領域。在農業中，木質素可以作為農用肥料、農藥緩釋劑、飼料添加劑[2-3]。在化工領域，木質素可以作為采油的調剖劑、堵水劑等[4-5]，橡膠的補強劑[6]和塑料的填料[7]等。在建筑工業中，木質素可以作為混凝土建水劑和瀝青[8]成為修路材料。除此之外，木質素可以通過共混或化學改性的方法應用于環氧樹脂合成[9]，木質素基摻氮可作鈉離子電池負極材料[10]。

2 制漿蒸煮廢液木質素利用現狀

化學制漿過程產生蒸煮廢液是木質素的主要來源之一。據統計，全球每年約有1.4億t的植物骨架用于造紙，而制漿過程中僅取用約占40%的纖維素，其蒸煮廢液中含有約占25%的木質素與約占28%的半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物質[11]。目前國內的化學制漿主要以硫酸鹽法為主（有亞太森博、湛江晨鳴、海南金海造紙企業等），工藝中產生的黑液主要通過堿回收技術是將制漿的黑液蒸發、燃燒和苛化來回收熱量與燒堿（見圖1），堿回收率達到90%～95%，能源的回收和利用可滿足工廠所需能源的45%～55%[12]。堿回收技術把木質素作為一種低值的燃料燃燒掉，回收的燒堿卻是一種低值產品，從木質素資源利用的角度來看，這是一種低值利用和浪費。

圖1 硫酸鹽法制漿流程圖

硫酸鹽木質素屬于堿木素，與木質素磺酸鹽的回收不同，由于硫酸鹽法制漿過程反應十分強烈，存在許多副反應，黑液中堿木質素的結構變化較大[13]，雖然國內外正在研究利用各種方法提取分離硫酸鹽法制漿造紙黑液中木質素，但至今未曾得到充分有效的利用。造成木質素難以提純及產業化的主要原因是木質素本身的分子結構具有隨機性和多分散性，其物理化學性質因而具有不均一性，在改性、提純與分離工序上非常的繁瑣[14]。因此木質素的分離提取成為人們研究的重點，怎樣有效地分離纖維素、半纖維素和木質素，是生物質資源有效高值化利用的關鍵問題之一。

3 硫酸鹽法制漿黑液中木質素的分離與提取

目前科技界對硫酸鹽法制漿黑液中木質素工業化的研究相對較少，很多技術瓶頸尚未突破。木質素主要為制漿造紙行業的副產品，介于制漿造紙業和化工業之間，受限于制漿造紙行業的技術以及木質素實際工業規模化的局限性，其應用范圍亦受到限制，特別是木質素的一些高值產品未能得到工業化利用。學界對木質素的一些研究，大多處于實驗室階段，工業化成果很少。國內硫酸鹽法制漿黑液中木質素有實際案例的分離方法主要有酸析法、超濾法、以及有機溶劑萃取法。

3.1 酸析法——pH逐級沉淀

木質素是一種含有多種穩定的生物學復雜鍵型的高分子有機物，基本結構為苯基丙烷，也含有酚羥基、甲氧基等，通過醚鍵和碳-碳鍵聯結而成[1]19。在硫酸鹽法制漿過程中木質素通過強堿處理，醚鍵斷裂產生較小的碎片，溶解在堿性溶液中形成可溶性酚鈉鹽。加酸時酸中氫離子取代堿木素中的鈉離子，逐漸轉變成不溶性的游離酚的狀態。利用這一性質，在黑液中加入酸，可以使木質素析出，進而脫除木質素，這就是酸析木質素的原理。

由于木質素含有不同的官能團，不同的官能團的pK值存在差異從而溶液性也不同，根據這一原理將制漿黑液用酸調節至特定的pH便可以沉降出含有相應官能團的組分，再將這些組分分離出來就可以獲得不同相對分子質量分布的木質素[15]（見圖2）。

圖2 酸析法——逐級沉淀法流程圖

pH逐級沉淀法是相對較為簡單、低能耗的木質素分離方法。研究表明:木質素的相對分子質量與pH逐級沉淀過程息息相關，相對于低相對分子質量的木質素，相對分子質量較高的木質素在較高pH和較窄pH范圍就可以完全沉淀，并且各部分木質素均有較窄的相對分子質量分布[16]。但是主要缺點是硫酸鹽法制漿黑液含堿量高，硫酸耗量大；且黑液中硫含量高，在與硫酸反應時會產生H2S等臭氣；過濾器洗滌水造成蒸發工段額外負擔，同時木質素與碳水化合物復合體（LCC）的存在分離出來木質素的重均相對分子質量不好控制的問題[17]。

3.2 酸析法——二段中和法

考慮到用酸的成本及黑液中堿的可回用性，大多數工藝一般先向蒸煮黑液中通入CO2（一般為鍋爐或石灰窯煙道氣）中和至pH=8.5～9.0，使得木質素主要部分以鹽的形式沉淀，過濾后的濾液將送至回收系統，而濾渣再加入強酸（硫酸）進行酸化，提純、蒸餾后得到純化木質素（見圖3）。美卓公司的LignoBoost技術就是采用此種方法，目前在美國和芬蘭均有成功案例[18]。

圖3 酸析法——二段中和法流程圖

此種方法充分利用煙道氣減少酸的使用量，有效地去除黑液中的有機污染物，相應減少了堿回收鍋爐壓力，同時工藝設備簡單，能耗低，工程造價低廉。但是該技術設備（CO2反應器、臭氣處理系統）體積大、人力耗用大（需要清洗壓濾機）、產生H2S等臭氣、洗滌水造成蒸發工段的額外負擔；同時沒有將高相對分子質量的木質素和低相對分子質量的木質素分離，且生產的產品非鹽類雜質含量高，不利于深加工。

3.3 超濾法

在壓力差的作用下，稀釋后的制漿黑液通過超濾膜（膜對溶劑或溶質的透過表現出一定的選擇性），黑液中的糖、酸、SO42－、無機堿（鈉）等小分子溶質及溶劑選擇性地透過分離膜，大分子的木質素被截留，從而實現溶液的濃縮或不同溶質的分離（見圖4）。實驗證明，超濾法可以有效回收制漿黑液中的木質素。回收率達95%以上[19]。山東日照、廣西南寧和湖南懷化的有關造紙廠均有采用超濾法分離硫酸鹽制漿黑液中木質素的成功案例。

考慮到黑液中半纖維的有效利用，一般采用二段以上膜分離（見圖5）。

圖4 超濾膜分離示意圖

圖5 超濾膜木素分離流程圖

采用此分離技術可濃縮黑液中的木質素，比從原黑液直接酸析提取粗木質素節約酸用量，提純后的粗木質素的質量更佳，得到的木質素性能均一，可用其制造優良的活性炭或深加工，市場更大。但缺點是:預過濾處理時需要降溫會導致熱能損失大，且超濾膜價格高，一次性投資成本大；黑液中的細小纖維溶液堵塞超濾膜，洗膜和濃縮液必須使用去離子水，運行成本高；洗膜水和洗濃縮液產生大量廢水需要處理。

3.4 有機溶劑分級萃取

木質素是天然高分子聚合物，它在不同有機溶劑中的溶解性能各異，在同種有機溶劑中其溶解性能也與相對分子質量有關[20]。根據這一原理選用不同的有機溶劑分級萃取可以得到相對分子質量不同的木質素制備物。關于有機溶劑分級萃取分離純化木質素的研究已有報道，該方法分離的木質素各部分的得率以及相對分子質量隨著溶劑溶解能力的不同而異，同時相對分子質量低的部分具有較窄的相對分子質量分布[21]（見圖6）。目前有機溶劑法已在加拿大、荷蘭、德國、美國等國家小規模工業化應用[22]。

圖6 有機溶劑分級萃取流程圖

有機溶劑分級萃取雖然可以有效地分離純化木質素，但是依然存在一些問題，例如直接用有機溶解萃取木質素粉末可能導致分離效果較差以及分離時間過長。另外，大規模地應用有機溶劑分級萃取所帶來的溶劑成本也是要考慮的因素[23]。

3.5 其他方法

除了上述方法以外，還有根據稀黑液中存在很多膠體物質，在一定條件下具有膠體性質，加入木質素沉淀劑可使帶負電荷的木質素微粒由沉淀劑的陽離子吸附，從而破壞膠體穩定達到使木質素產品吸附沉淀進行分離的絮凝沉淀法[24]；木質素是一種含有酚羥基、酚醇基、羧酸基、羰基等易螯合基團多基配位體，利用其在堿性條件下，投加的金屬離子形成具有“螯合作用”的木質素螯合物進行分離的堿析法[25]；及還可以使用木質素分離機提取木質素，用生物化學方法來制取酶解木質素，利用雙隔膜電解法處理造紙黑液，從中回收堿、糖礦粉、木質素和水等方法[26]。

4 結束語

隨著我國木質素產品市場的逐漸形成，木質素產品具有廣闊的市場前景。因此尋找高效、低成本的硫酸鹽木質素分離方法對其研究具有重要的意義。目前硫酸鹽法制漿是應用最為普遍的化學制漿方法，對于硫酸鹽木質素的分離方法已有研究但并不成熟，每種方法的作用機制及特點不同，適用原料也不同，分離提取后木質素得率以及操作成本等都有很大差異，工業化成果很少。

未來木質素分離方法應構建高效、高選擇性的分離工藝，適當地利用各種方法的優勢，將幾種分離方法合理組合，避開其各自的缺陷，設計出新的方法，從而實現木質素的高效分離。只有這樣才能最大化利用黑液中的木質素資源，提升產品的價值，并更好保護環境，這也是歷史賦予制漿造紙工業可持續發展的一個契機，是制漿造紙工業的前途所在。